稀土发光材料及其发光原理.

稀土发光材料及其发光原理2019/10/31冶金与环境学院2019/10/311稀土发光材料发光是物质中能量的吸收、存贮、传递和转换的结果；根据发光方式的不同分为光致发光、阴极射线发光电致发光、放射发光和X射线发光等。稀土离子中，Ce3+和Eu2+发光光谱是宽谱带，其它三价离子都是锐线谱。三价稀土离子外层电子组成满壳层(5s2p6)，当内层4f电子吸收能量后跃迁到激发态，再次跃迁至低能级时释放能量，发射光谱。目前稀土发光材料已广泛应用于显示显像、新光源、X射线增感器、核物理与核辐射探测、医学放射图像摄影技术，并向其它高技术领域拓展。2019/10/312稀土发光材料-阴极射线发光材料阴极发光材料主要用于显示设备，如彩电用红色荧光体、彩色投影仪荧光体、终端显示器用荧光体以及CRT显示器用多功能荧光体等。彩电的荧光屏是由红绿蓝三基色荧光粉有规则排列组成的，其中红色红色荧光粉是激活态的含铕化合物，通常为YVO4:Eu，Y2O3:Eu，Y2O2S:Eu。彩电使用以上三种发光材料发射锐线谱，谱线色纯度高，亮度与电饱和特性改善，图像色彩不失真。目前彩电显示屏普遍使用的是铕激活的硫氧化钇磷光体。在Y2O2S中，Eu3+的发射峰在626nm处，属于Eu3+的5D0→7F2能级跃迁；高能级的5D1,5D2发射产生的绿光和蓝光影响红色荧光体的色度，随着Eu浓度增加，绿光和蓝光发射猝灭，保证了红光的色度。浓度猝灭：激活离子浓度较大时，中心间的距离小于临界距离，它们就会产生级联能量传递，即从一个中心传递到下一个中心，再到下一个中心·.....（发生能量迁移）直到最后进入一个猝灭中心，导致发光的猝灭。温度猝灭：温度升高，晶格振动加剧，发光中心晶格弛豫增强，无辐射跃迁几率增大，发光效率降低。2019/10/313稀土发光材料-阴极射线发光材料目前在投影电视需要的荧光体比较少，红色荧光体主要为前面所述的掺铕硫氧化钇，蓝色荧光体主要有ZnS:Ag，绿色荧光体种类较多，有钇铝镓石榴石系(Y3(Al,Ga)5O12)，如YAG:Tb，Y(Al,Ga)G:Tb等；卤氧化镧体系(LaOX)，如LaOBr:Tb，LaOCl:Tb等；正硅酸氧钇体系(Y2SiO5)，如Y2SiO5等。绿色荧光体主要是以激活Tb3+的稀土发光材料，而投影电视绿色荧光体的主要材料是钇铝镓石榴石体系。Tb3+的5D3→7F1主要发射蓝光，5D4→7F1主要发射绿光。5D3在Tb3+浓度低的时发光，浓度高时存在(5D3→5D4)→(7F6→7F0)的交叉驰豫而消光。高浓度(1%mol)的Tb3+，其发光主发光带是550nm区域，是光5D4→7F5跃迁产生的，颜色为黄绿色，与标准绿色有较大差距。2019/10/314稀土发光材料-光致发光材料光致发光材料早前主要用于隐蔽照明、紧急照明以及飞机的仪表盘等，随着上世纪70年代能源危机的出现，发光材料用于照明设备的研究逐渐成为热点，荧光灯稀土材料迅速发展。荧光灯使用的三基色材料主要为发红光的Y2O3:Eu3+，发蓝光的BaMg2Al16O27:Eu2+及绿光的Ce0.67Tb0.33Al11O19荧光体。由于人眼对绿光的敏感性最强且荧光灯中绿色成分占重要地位，需要选择一种高效的绿色发光材料。Tb3+是绿光的主要发光材料，因此通过Tb与不同化合物的结合，晶体结构与晶体场的作用使Tb3+更容易吸收能量进行发射。Ce3+作为敏化剂，将能量高效的吸收传递给Tb3+。目前使用的绿色荧光体主要有CeMgAl11O19:Tb(CAT)，LaPO4:Ce,Tb及其变体，Y2SiO5:Ce,Tb(正硅酸氧钇)以及REMg5BO10(稀土五硼酸盐)等。2019/10/315稀土发光材料-电致发光材料电致发光是将电能直接转换为光能的现象。目前应用稀土电致发光的主要为交流薄膜电致发光(ACTFEL)与粉末直流电致发光(DCEL)。ACTFEL发光材料主要有三价稀土氟化物掺杂的ZnS和ZnSe，比如说红色发光材料是ZnS:NdF3、ZnS:SmF3和ZnS:EuF3，绿色发光材料ZnS:TbF3、ZnS:ErF3和ZnS:HoF3，蓝色为ZnS:TmF3等；碱土金属方面主要是稀土离子激活的CaS和SrS材料。DCEL主要是稀土氯化物激活的CaS和SrS材料。右图显示了部分稀土离子与金属硫化物电致发光材料部分能级跃迁发射光峰值对应的波长2019/10/316稀土发光材料-X射线稀土发光材料X射线光子流穿过物体，形成一个X射线潜像，通过荧光屏或增感屏上的荧光粉转化为光学图像。X射线发光主要靠激发过程中产生的大量次级电子直接或间接地激发发光中心，转变为可见光辐射。上世纪70年代，稀土X射线发光材料大量应用的有以下几类：(1)铽激活的稀土硫氧化物RE2O2S2:Tb(RE:Gd,La,Y)。(2)稀土激活的卤氧化镧LaOX:R3+(R:Tb,Tm,Ce;X:Cl,Br)。(3)二价铕激活的氟卤化钡BaFX:Eu2+(X:Cl,Br)。(4)稀土钽酸盐RETaO4:M(RE:La,Gd,Y;M:Tm,Nb)。荧光体CaWO4BaFCl:EuGd2O2S:TbLaOBr:TbLaOBr:TmM’YTaO4:Tm颗粒形状多面体片状多面体片状片状多面体发射峰/nm430390545/490462/374483/405410发光颜色蓝紫蓝紫绿蓝蓝紫蓝紫2019/10/317稀土发光材料-其他稀土发光材料稀土闪烁体是闪烁探测器的核心部分，当带电粒子、射线或者中子通过闪烁体时激发闪烁体而发光，是研究核物理的重要部分；目前Gd2O2S:Pr,Ce,F陶瓷闪烁体用于X射线CT医疗的氙气电离探测器中，Gd2SiO5:Ce闪烁体用于制作正电子灵敏探测器，CeF3和LaF3:Ce闪烁体用于现代医学图像显示核子科学中等。稀土转换发光材料中存在发射光子能量大于吸收光子能量的转换发光现象，该种发光材料主要根据基质分为四类：①稀土氟化物，LaF3,YF3等②稀土卤氧化物，YOCl3等③稀土硫氧化物，La2O2S等④稀土氧化物和复合氧化物Y2O3,NaY(WO4)2等。稀土热释发光材料主要用于探测核辐射剂量、发射医学以及生物学等，目前比较成熟的有CaSO4:(Dy,Sm,Tm)，CaF2:Dy，Mg2SiO4:Tb等。2019/10/318稀土发光材料发光原理-镧系原子电子排布镧系原子电子排布为：除镧、钆以及镥4d中有一个电子呈4fn5d16s2外，其它元素符合4fn6s2排布；外层电子遵循下列顺序先后排布：,2262610261026212233344445556nmsspspdspdfspds1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d5f6s6p6d6f[[[[[[[[[[[[[[[[[[2262621062106212233434545645nmsspspsdpsdpsfd当原子变为离子时，首先失去外层6s2，之后4f轨道电子会越过5s和5p失去。由于4f电子受到5s、5p满壳层保护，受外界影响比较小，轨道电子能量较高且离子受自身晶体场及自旋与轨道作用能级发生分裂，使稀土离子具有类原子的光谱性质，容易发生能级跃迁，发射大量不同波长的光。2019/10/319稀土发光材料发光原理-4f轨道4f轨道因属于f轨道，角量子数l=3，磁量子数mz为±3、±2、±1和0共7个。每个磁量子数对对应一个轨道，因此f轨道有7个，由泡利原理规定每个轨道最多只能排两个电子，故f轨道最多排14个电子。2019/10/3110稀土发光材料发光原理-电子跃迁稀土化合物电子光谱存在两种跃迁，一是4f能级中发生的f-f跃迁，二是4fn-4fn-15d能级间的f-d跃迁。f-f跃迁形成锐线谱，f-d跃迁形成宽谱带，5d的电子受到外界场的影响是f-d跃迁成宽谱带的主要原因。f-f跃迁属于禁戒跃迁，因此比较弱，而f-d跃迁属于容许跃迁，光线比较强。此外，除电子跃迁还有电偶极子跃迁、磁偶极子跃迁及电四极子跃迁等。根据Judd-ofelt理论，4f组态各个宇称是相同的，电偶极跃迁的矩阵元的值为0，因此跃迁为宇称禁戒的；4f-5d能级间电偶极矩阵元不为0，跃迁为容许的。稀土离子能在可见光与红外区域出现4f跃迁的线状光谱，是由于晶体场的作用造成的；晶体场奇次项将4f组态相反的宇称组态(如4fn-15d，4fn-15g)混入4f组态，导致电偶极矩阵元不为0而出现4f-4f跃迁。2019/10/3111稀土发光材料发光原理-光谱项原子的量子数符号角动量表达式原子的角量子数L原子的磁量子数mL原子的自旋量子数S原子的自旋磁量子数mS原子的总量子数J原子的总磁量子数mJ2)1(hLLML2hmMLLZ2)1(hSSMS2hmMSSZ2)1(hJJMJ2hmMJJZ给定一个组态（每个电子的n和l都确定），可以产生体系的若干种微观状态，把其中L和S相同的微观状态，合称为一个“谱项”，记为2S＋1L。并且给不同的L值以不同的光谱记号光谱项为2S+1L，光谱支项为2S+1LJ，对于非等价电子(如s1p1)L=∑li，对于等价电子(如p2)L=|∑mL|，S=∑ms。J=L+S，L+S-1，…L-S。如s1p1，ls=0，lp=1，则L=1，S=0或1(ms只可取±1/2)，光谱项为1P和3P。当L=1，S=0，J=1，光谱支项为1P1；当L=1，S=1，J=2,1,0，光谱支项为3P2,3P1,3P0。p2由于是等价电子，其光谱项有1S,3P,1D，光谱支项有5种，分别为1S0,3P2,3P1,3P0,1D2。012345S,P,D,F,G,H,,,,,,.L2019/10/3112镧系金属三价离子4f电子自旋及轨道离子La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+nm012345678910111213143210-1-2-3S=∑Si01/213/225/237/235/223/211/20L=∑Mz035665303566530J=|L+S|05/249/245/207/2615/2815/267/20最低项1S02F5/23H43I9/25I46H5/27F08S7/27F66H15/25I84I15/23H67F7/21S02019/10/3113稀土离子4fn组态的光谱项和能级数目二价三价电子数多重项光谱项数支项数能级数总能级数La(Lu)0LaCe(Yb)12121414CePr(Tm)2339639114428PrNd(Er)3451714036421224224NdPm(Ho)455211751001326663012020196PmSm(Dy)5631512620024249189624692980SmEu(Tb)671749300351674700356168176414646490EuGd7811834326632288439152156827214215682019/10/3114LaCl3中三价稀土离子能级图美国JohnsHopkins大学的科学家Dieke和Crosswhite首先分析和收集了各个离子在LaCl3晶体中的光谱，给出了各个稀土离子在40000波数以下的系统完整的能级分布图即Dieke图，可以利用能级图来分析稀土化合物的光谱、确定能级位置、判断光谱产生的能级来源等，并且它显示了整个稀土离子能级的全貌。TheSpectraoftheDoublyandTriplyIonizedRareEarths