氟化工基础知识

氟化工基础知识第一部分：氟化工的基础原料元素氟F萤石氟化氢HF元素氟F：基本性质CAS#：7782-41-4原子序数：9元素周期表中位置：第二周期第七主族氢氦锂铍硼碳氮氧氟氖钠镁铝硅磷硫氯氩属于卤族(VIIA族)元素：氟、氯、溴、碘原子量：18.998403，一般计算中采用19化学性质最活泼的非金属元素，化学价1英文：flurine(来自拉丁文fluere，流动的意思)元素氟F：自然界中的存在在自然界中不存在单质氟尚未发现天然的同位素，用人工方法可以获得几种寿命很短的有放射性的氟同位素F在地球地壳中的含量为0.06~0.07wt%，在元素丰度表上排列第13位F在自然界中最重要的化合物为氟化钙CaF2，俗称萤石或氟石(fluorite,fluorspar)大量的F存在于磷灰石中，但是磷灰石中F的百分含量远低于萤石中F的百分含量冰晶石也是F的一种存在形式，但是目前冰晶石已经基本上早就开采完毕，反而需要大量地进行人工合成元素氟F：氟气F2在标准状况下，氟是双原子分子F2，为淡黄色带刺激臭味的气体熔点-220℃，沸点-188℃通过电解法制备F2，电解质为KF·2HF，由氟氢化钾KHF2和氟化氢HF配制而成，电解温度80~105，电压8~12V，电流强度4~6.5KAF被发现后半个世纪内仍只是实验室少量制备F2，直到二次世界大战，德国研制纵火剂ClF3，美国研制原子弹的过程中利用可挥发的UF6，经过扩散法分离生产U235，都要求工业规模供应F2，二次世界大战后F的工业生产技术才陆续解密标准状况：通常指温度为0℃（273.15K）和压强为101.325kPa(1标准大气压，760毫米汞柱)元素氟F：贮运与安全F2通常是现制现用，也可以用氮气稀释至10%后用钢瓶或大槽车运输，大槽车的F2容量为250kg美国政府工业卫生学者会议(ACGIH)规定的允许浓度为1ppm/m3空气，而氟化氢HF为7ppm/m3空气由于F2在很低浓度时就能感觉到明显的刺激性臭味，因此不至于有人无意中吸入F2至有害浓度萤石：矿物萤石主要成分：氟化钙CaF2（CAS#7789-75-5）在1529年被发现能够降低某些矿物的熔点和减少其熔渣粘度后命名为fluorspar矿物萤石能够发很强的荧光，在中国因此而得名萤石：选矿萤石精粉的生产工艺流程：萤石原矿--粗碎--细碎--磨矿--分级--浮选--浓缩脱水--烘干--包装萤石磨矿是萤石选矿厂的主要工序之一，根据矿石性质不同，有一段闭路磨矿、两段闭路磨矿。总之使萤石与脉石单体解离，为浮选创造条件。萤石浮选是萤石选矿厂的关键工序，所有的选矿技术体现在浮选。萤石选矿分为：①萤石-石英型，这种萤石的浮选工艺简单，主要是萤石和石英的浮选分离。采用油酸作捕收剂，水玻璃作抑制剂，纯碱作调整剂进行浮选就能生产合格产品。②萤石-碳酸钙型，这种萤石的浮选工艺和萤石-石英型主要是采用的抑制剂不同，这种萤石浮选主要是萤石和碳酸钙的分离，具体的浮选工艺要根据萤石的具体情况来制定。③萤石-重晶石型，这种萤石的浮选工艺和萤石-碳酸钙型的基本相同，但有些变化，具体的浮选工艺要现场制定。④萤石-碳酸钙-重晶石型的萤石矿，这种萤石矿是比较难选的，要采取特殊的选矿工艺才能达到理想的指标。萤石：萤石精粉通常，氟化工用萤石精粉的质量要求为：氟化钙≥97%，二氧化硅≤1.0%，碳酸钙≤1.2%。考虑到萤石矿石来源的复杂性和浮选成本，常常也会放宽质量标准到：氟化钙≥97%，二氧化硅≤1.4%，碳酸钙≤1.5%。萤石精粉CaF2与硫酸H2SO4反应制取氟化氢HF，是目前氟化工的最重要的基础反应。氟化氢HF：基本性质氟化氢[CAS#7664-39-3]，分子量20.008，其水溶液叫氢氟酸。氟化氢是氟化物中产量最大、最重要的品种。常压下，在温度高于19.51℃时，氟化氢为无色、带刺激性的气体，在空气中发烟并有吸湿性。熔点：-83.37℃沸点：19.51℃密度：液体0℃1.003g/cm3，液体25℃0.9576g/cm3，气体25℃3.553mg/cm3无水氟化物AHF氟化氢HF：生产工艺硫酸法：萤石精粉经过干燥、筛分后与硫酸混合进入转炉反应，生成的硫酸钙由炉尾排出，气体物料由炉头排出。气体物料经过粗馏塔脱除硫酸等杂质，经过脱气塔脱除二氧化硫和四氟化硅，经过精馏得到纯度99.8%的无水氟化氢。粗馏塔排出的硫酸与发烟硫酸配制成浓硫酸进入转炉循环使用。脱气塔脱除的气体四氟化硅经过水洗塔吸收成氟硅酸。硫酸钙送水泥厂用作水泥的缓凝剂，或用作建材，或填埋。每吨氟化氢约消耗97%萤石粉2.165吨、100%硫酸2.6吨。回收法：在湿法磷酸和磷肥生产中，磷矿中的F以四氟化硅气体的形式释放出来，经过水吸收成氟硅酸，进一步生产氟化盐或氟化氢。氟化氢HF：贮运与安全无水氟化氢装在清洁干燥的槽罐或钢瓶中进行运输。容器具有气液相进出口。容器的充装系数0.83kg/L。人体直接接触无水氟化氢和各种浓度的氢氟酸，均会对人体产生极大的危害。空气中氟化氢允许含量：10小时以内的允许浓度0.5~2.5mg/m3，中国允许浓度为1mg/m3。第二部分：无机氟化工无机氟化工产业链氟化铝和冰晶石氟硅酸氟化氢铵和氟化钾氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等六氟磷酸锂六氟化钨六氟化硫三氟化氮五氟化碘四氟化硫硫酰氟氟化石墨无机氟化工产业链萤石粉硫酸氢氟酸氟硅酸磷灰石氟化铝、冰晶石氟化物氟氢化钾氟气有水氢氟酸硫酸其他氟化盐基础原料副产物产品硫酸钙氟化铝和冰晶石氟化铝AlF3和冰晶石Na3AlF6主要用于电解铝工业作为助熔剂，每吨原铝需要消耗氟化铝和冰晶石25~30公斤。2008年，国内氟化铝和冰晶石生产企业为30多家，产能约68万吨，其中冰晶石17万吨，氟化铝51万吨。氟化铝和冰晶石产量58.3万吨。国外氟化铝和冰晶石生产企业产能约73万吨，其中冰晶石9万吨，氟化铝64万吨。氟化铝和冰晶石产量约60.38万吨，其中冰晶石6.34万吨，氟化铝54.04万吨。按每吨铝消耗氟化铝和冰晶石约30公斤计算，国内2008年对氟化铝和冰晶石的需求量40.8万吨。2007年国外冰晶石产量4.4万吨，氟化铝产量55.6万吨，而国外市场对氟化盐的同期需求量约72万吨（未包括国际铝业协会以外的其他国家）。目前无论国内还是国外，氟化铝和冰晶石的供求均基本平衡。氟硅酸氟硅酸H2SiF6是磷灰石生产磷肥的副产物，无水氟硅酸是有刺激性的气体，易分解为SiF4和HF，在水溶液中很稳定，商品氟硅酸的浓度≥28%。氟硅酸可以用作木材防腐剂、杀菌消毒剂、水泥硬化剂。氟硅酸还可以用于生产氢氟酸、氟化铝、冰晶石。氟硅酸的生产很大程度上受磷酸生产影响。我国磷肥副产氟硅酸的产率约为5公斤/吨。2007年我国磷肥产量1330万吨，副产氟硅酸约6.6万吨。氟硅酸盐：氟硅酸钠；氟硅酸锌；氟硅酸铵；氟硅酸镁；氟硅酸钡；氟硅酸钾等。氟化氢铵和氟化钾氟化氢铵NH4HF2主要用作玻璃蚀刻剂、化学试剂、锅炉清洗剂、发酵工业消毒剂和钢板表面处理剂等，大量用于化工、冶金、食品等方面。氟化氢铵是一种产量和用量都较大的无机氟盐，目前国内市场对氟化氢铵的需求约为3万吨/年。氟化钾KF的重要用途是在有机氟化合物生产中做氟化剂。氟化钾还用于焊接剂、氟化催化剂、玻璃磨砂剂、除锈剂等。近几年中国含氟医药和农药发展很快，从而使得KF的需求量有所增长。目前中国的氟化钾产需基本持平。氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等特殊的氟化盐，由于市场需要相对较小，一般生产企业均采用氟化工副产有水氢氟酸作为原料进行生产，很少有企业进行氢氟酸配套生产。这些特殊氟化盐的价格也由于原料的不同而参差不齐，例如氟硼酸盐的价格在1万元/吨左右，氟钛酸盐价格在2万元/吨左右，而氟锆酸盐的价格在3-4万元/吨。六氟磷酸锂六氟磷酸锂LiPF6主要用作锂电池的电解质。由于生产技术难度非常高，目前被关东电化学工业、SUTERAKEMIFA、森田化学等几家日本企业垄断。其中，关东电化学工业每年生产量达到950吨，SUTERAKEMIFA年产800吨，森田化学年产960吨。森田公司在江苏扬子江化工园有年产600吨的生产线，其中300多吨供给森田。国内六氟磷酸锂基本都从日本企业采购，但是随着多氟多等国内企业六氟磷酸锂项目的纷纷上马，对市场形成较大冲击，六氟磷酸锂的市场价格已经由两年前的30万元/吨下降到目前的12-15万元/吨。六氟化钨六氟化钨WF6是目前钨的氟化物中唯一能稳定并被工业化生产的品种，主要用作为电子工业中化学气相沉积（CVD）工艺的原料；另外还可以作为半导体电极的原材料、氟化剂、聚合催化剂及光学材料的原料等。世界上六氟化钨生产主要集中在美国和日本，关东电化是世界上最大的六氟化钨生产公司；而美国Praxair技术公司则是世界上最大的高纯六氟化钨生产商，该公司的六氟化钨纯度可以达到99.9999%，这种高纯的生产装置能力为40吨/年。2005年全球六氟化钨的总生产能力约为1300吨/年，年产量约为1000吨。随着全球和中国电子工业的快速发展，六氟化钨的需求量呈现稳定快速增长的势头，国内需求全部依赖进口。六氟化硫六氟化硫SF6具有卓越的电绝缘性、灭弧特性，主要作为绝缘冷却介质被广泛应用于电气设备。目前全球六氟化硫的年销售量约为1万吨左右，主要生产公司为美国霍尼韦尔公司和索尔维公司，这两大公司产量约占世界产量的50%以上。由于《京都议定书》把六氟化硫作为六种受控的温室气体之一，在西方发达国家和地区逐渐减少生产，因此自2003年来国际六氟化硫市场需求强劲，价格暴涨。2005年我国六氟化硫年生产能力约为4000吨，主要生产企业有：中核红华，产能为1400吨/年；四川天辰化工公司，产能1000吨/年；黎明化工研究院，产能1000吨/年。其他生产装置多为50-200吨/年。2006-2007年间扩建或新建产能约4200吨/年。目前六氟化硫的市场价约7.5万元/吨。三氟化氮三氟化氮NF3是近年发展起来的电子用材料，可用于多晶硅、氮化硅、硅化钨等半导体材料的蚀刻剂，在核工业中用于分离提纯铀和钚等。2005年全球产能达到4000吨/年，国外三氟化氮主要生产商有美国的空气产品及化学公司、BOCEdwards公司、杜邦公司、日本中央玻璃公司、三井化学、关东电化等，其中美国空气公司产能最多，达到1600吨/年。2005年我国三氟化氮生产能力约为200吨/年左右，主要生产企业有中核红华特种气体、湖北沙隆达天门农化、中国船舶重工集团718所、黎明化工研究院。国内生产三氟化氮同国外先进产品相比，纯度有一定差距，一些国外三氟化氮生产企业购买我国产品进行纯化再返销到中国市场。三氟化氮拥有很强的导致全球变暖的作用。三氟化氮在大气中的寿命长达740年，存储热量的能力是二氧化碳的12000-20000倍。五氟化碘五氟化碘IF5作为一种通用的氟化剂和强氧化剂，主要用于生产含氟表面活性剂和织物整理剂。五氟化碘的国外主要生产公司有ABCRGmBRCo.、空气产品与化学公司、索尔维氟化工公司、霍尼韦尔公司等，目前市场价格约为30万元/吨。2004年国内含氟表面活性剂和织物整理剂进口量超过6000吨，约消耗全氟烷基碘化物600吨，由于含氟表面活性剂和织物整理剂的高额利润，国外企业不愿单独销售全氟碘烷给中国。最近几年国内已经有多家企业具备五氟化碘的批量生产能力。四氟化硫四氟化硫SF4毒性比较大，但反应活性很高，可以将有机物中羰基、醛基、羧基、醇基等中的氧取代为氟，生成单氟、二氟、三氟取代的化合物，是一种选择性导入氟原子的重要氟化剂，广泛应用于含氟农药、医药及其中间体的合成。目前世界上四氟化硫主要生产商是美国空气产品与化学公司，年产量约数十吨，价格高昂。目前国内部分特种气体有限公司的四氟化硫市场价为2000元/公斤，进口价格更为昂贵。硫酰氟硫酰氟SO2F2是一种优良的熏蒸剂，主