北京化工大学聚合物合成制备

1.a.活性聚合特点与聚合产物的结构特征。(04)b.目前，活性自由基聚合是高分子领域的一个热点。试分析几种活性自由基聚合的特点，以及他们与传统活性负离子聚合的不同点。(05)c.总结自由基活性聚合的基本原理。(06)d.比较自由基活性聚合与负离子活性聚合的相同点和不同点（07）e.比较三种自由基活性聚合体系的差别，论述其活性聚合物的结构特征？（08）f.目前，活性自由基聚合是高分子化学领域的一个热点，试分析几种活性自由基聚合的特点，以及它们与传统活性负离子聚合的不同点。（09）答案：b.活性自由基聚合特点：快引发、慢增长、无终止和无连转移聚合物分子量可控、分子量分布窄聚合物分子量与单体转化率成正比聚合完成后，在加入单体能够继续聚合活性自由基聚合实现思路：采取合适手段，使自由基浓度[P.]降低。P.R.+PRkk可分解几种活性自由基聚合：（1）基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)A:基本原理TEMPO,2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，其中TEMPO为自由基捕捉剂B:特点MWD1.3，计量聚合局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO价格昂贵；反应速度慢（2）ATRP(atomtransferradicalpolymerization)原子转移自由基聚合A：基本原理B:优缺点：优点：对杂质不敏感，过程简单局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高（3）反向ATRP目的：针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属还原态不稳定原理：(4)RAFT过程(ReversibleAdditionFragmentationChainTransfer)思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之发生变化，由不可逆变为可逆。链转移剂：双硫酯（ZCS2R)反应机理：自由基聚合是动力学上实现的聚合，而负离子聚合是热力学上实现的聚合。c.自由基活性聚合的基本原理：降低自由基的浓度和链增长的速度，减弱双基终止，从而聚合物分子量得到控制，聚合物分子量可以通过控制单体和引发剂的投料比来控制，最终达到活性聚合。自由基活性聚合的关键在于将活性聚合概念引入自由基聚合，通过在活性种与休眠种之间建立一个可逆的平衡反应,使自由基浓度始终保持在一个较低的水平上,从而将Rt/Rp值保持较低,链终止相对于链增长就可忽略不计。例如,原子转移自由基聚合是可控P“活性”自由基聚合的典型代表d．都属于活性聚合有活性聚合共同的特征：快引发、慢增长、无终止和无连转移；聚合物分子量可控、分子量分布窄，聚合物分子量与单体转化率成正比；聚合完成后，再加入单体能够继续聚合。负离子活性聚合：反应比较苛刻、适用单体少。与之相比，自由基聚合：反应条件温和、适用单体多、操作简便、工业化成本低。2.a.分析溶剂极性对离子聚合的影响。(04)b.通过负离子聚合方法制备丁苯橡胶时，通常采用非极性溶剂，有时还会添加一些极性组分。试分析聚合温度对上述两种体系中聚合物微观结构的影响（包括聚丁二烯微观结构和序列分布）（07）c.以正离子聚合和负离子聚合基本特征为依据，论述溶剂极性对引发剂活性、聚合物微观结构等方面的影响？（08）b.丁二烯聚合后可以生成1,4；1,2两种结构，非极性溶剂中，两反应的活化能Ea1Ea2，则升高温度对活化能大的反应有利，则体系中1,2结构含量增加；非极性体系中加入极性组分，会使反应2的活化能Ea2降低则升高温度后对反应2的影响就小了，体系中1,2含量降低。序列分析：在非极性单体如正己烷中，随温度的升高，Bd的r下降，但他是保持在一个较高的水平，St的r会上升，但他是保持在一定较低的水平，则聚合物链中的Bd含量下降，St含量上升，但是波动幅度不会太大，仍然是无规共聚，Bd含量居多，在极性溶剂如THF中，随温度上升，Bd的r会上升，但他是保持在一个较低的水平，St的r会下降，但它是保持在一个较高的水平，则聚合物链中的Bd含量上升，St含量下降，是St含量居多，仍是无规共聚。3.a.从聚合体系、成核机理、聚合物胶粒特征等，分析乳液聚合、微乳液聚合以及细乳液聚合的异同。(04)b.拟采用乳液聚合合成聚合物微球。请问乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合得到的聚合物微球各有什么特点？（05）c.乳液聚合与细乳液聚合的主要区别？（08）d.微乳液聚合和传统乳液聚合在哪些方面有本质区别，并进行简单的解释。（09）乳液聚合细乳液聚合微乳液聚合聚合体系水（45%～65%）、乳化剂（1-3%）、单体（30%~50%）、引发剂（0.5%左右）水、单体、乳化剂、助乳化剂（不溶于水的长链醇）水(80%)、单体（10%）、乳化剂（10%）、助乳化剂（戊醇等）成核机理胶束成核液体成核液滴成核+胶束成核聚合物胶粒特征0.1～0.2μm100～400nm10～100nm4.a.微生物合成PHA的结构与性能特点。(04)b.什么是生物降解性聚合物？影响聚合物降解性的因素有哪些？利用聚乳酸作降解剂有哪些优缺点？合成高分子量的聚乳酸的方法有哪些？(06)c.（1）聚（3-羟基丁酸-CO-3-羟基戊酸酯）[PHBV]与聚（3-羟基丁酸酯）[PHB]在物理性质方面有何差别？如何制备这两种聚合物？（2）以反应式表述制备高分子量聚乳酸[PLA]的方法，聚（L-乳酸）[PLLA]的物理性能有什么特点？如何对它进行改性？（07）d.（1）影响聚合物生物降解性的因素有哪些？如何表征聚合物的生物降解性？（2）目前制备高分子量聚氨基酸的方法有哪些？各有什么特点？（08）e.什么是生物降解性聚合物？影响聚合物生物降解性的因素有哪些？聚乳酸作为生物降解性材料有哪些优缺点？如何对其进行改性？（09）f.常见的可生物降解二元酸/二元醇聚酯有哪些？各自有什么特点？（09）答案：b.生物降解性聚合物：聚合物在微生物或酶的作用下逐渐分解为小分子的过程。影响聚合物降解的因素：1)主链结构及柔顺性：含易水解键、主链柔顺易降解；2)分子量及其分布：分子量低,易生物降解；3)结晶度：非晶区易降解,结晶区难降解；4)交联、支化情况：交联、支化引起降解速度下降；5)粗糙度：粗糙的表面有利于降解的发生；6)环境因素：合适的湿度、PH值、营养元素等。聚乳酸作降解剂优缺点：优点：良好的生物相容性、可降解性，较好的防渗透性缺点：周期难于控制、生产成本较高，解决办法是引入添加剂，制成混合材料合成方法：1）开环聚合法：一般为本体聚合或溶液聚合，近年来也有进行酶催化聚合的研究开环聚合法首先由乳酸脱水环化为聚合单体——丙交酯，然后将合成的丙交酯精制提纯后再进行开环聚合，从而得到高分子量的PLA。2）缩聚法：直接缩聚法高真空度。所得PLA的分子量＜2万溶液缩聚以二苯醚等为溶剂、减压共沸脱水。设备复杂。所得PLAMw=140000熔融-固相缩聚缩聚—扩连法c．PmTg拉伸强度（Mpa）PHBV1791040PHB175(180)440以真养产碱菌(A.eutrophus)为例，如以葡萄糖、果糖、乙酸盐等为碳源，产物为PHB葡萄糖+丙酸，产物为PHBV，HV含量在0～47mol%间[OCHCH2C]OCH3nCH2CH3[OCHCH2C]OmPHBV扩链剂:二异氰酸酯、三光气等PLLA疏水，结构规整，结晶度较高，防渗透性，光泽度高。增塑改性；共聚改性；共混改性；复合改性5.a.茂金属催化剂的发展是聚合物历史上的一座里程碑。利用摆动型茂金属催化剂可以合成立构嵌段的聚丙烯PP，如无规与等规等结构，试推测该结构聚合物可能具备的性能特点。(05)b.利用乙烯和长链α-烯烃（如1-辛烯）可以通过Z-N催化剂和茂金属催化剂进行制备合成线形低密度聚乙烯LLDPE，分析这两种聚合物结构与性能上的差异。如果1-辛烯的含量超过20%，推测产品性能可能发生什么变化，是什么产品？(06)c.Ziegler-natta催化剂，茂金属催化剂，茂后催化剂都是配位聚合的催化剂体系，试从聚合单体、产品结构、引发剂活性等多个方面进行比较（可以举例）（07）d.试从聚合单体、产品结构、引发活性等多方面举例比较zigler-Natta催化剂、茂金属催化剂？（08）e.采用茂金属催化剂和传统的Ziegler-Natta催化剂制备线性低密度聚乙烯时，聚合结构有什么差别，原因是什么。（09）答案：a．等规PP的结构规整性好，结晶度高，熔点高，硬度和刚度大，力学性能好；无规PP为无定型材料，强度很低，可作等规PP的增韧改性剂。由于无规PP的嵌入，阻碍了等规聚乙烯的结晶，与纯等规聚丙烯相比，结晶部分减少。在聚合物中，等规pp就是刚性链，而无规PP就是柔性链，所以聚合物有热塑性弹性体的性能，而且，具有较好的光学透明性、柔顺性、较低的熔融温度，从而降低了热封合温度，具有很好的低温冲击性能。但硬度、刚度、耐蠕变性等会有所降低。b.和Z-N催化剂制备的LLDPE相比，茂金属催化剂制备的LLDPE具有以下特点：结构特点：传统Ziegler－Natta催化剂中存在多种活性中心，而不同的活性中心对共单体的聚合活性也不相同。相反，在茂金属催化剂中只存在一种活性中心，这样聚合速率和共单体的插入都比较均一，使生成的LLDPE结构有如下特点：（1）茂金属LLDPE相对分子质量分布较窄（2）传统LLDPE相对分子质量分布较宽，即不同分子链上的共单体含量不同，一般是相对分子质量越低，共单体含量越高。而茂金属LLDPE分子链间分布非常均匀。（3）茂金属LLDPE具有均匀的分子内组成分布，共单体单元在同一分子链内呈无规分布，而传统LLDPE中共单体单元在分子链内倾向嵌段分布性能特点：①热性能：传统LLDPE：具有宽相对分子质量分布和组成分布，熔点主要由含共单体少的高相对分子质量部分决定，因此密度相同时传统LLDPE的熔点高于茂金属LLDPE的熔点；与传统LLDPE比较，茂金属LLDPE加工而成的薄膜具有较低的热封温度。②结晶性能：传统LLDPE的高相对分子质量部分含有很少的共单体，成核速率比共单体含量高的低相对分子质量部分快，倾向于异相成核，并产生较宽的片晶尺寸分布；而茂金属LLDPE的组成分布窄，不同分子链间的成核速率比较接近，倾向于均相成核，且形成的晶体大小均一。②拉伸性能：由于聚合物的模量和屈服应力一般只与结晶度有关，因此密度相近的传统LLDPE和茂金属LLDPE具有相近的模量和屈服应力，但茂金属LLDPE具有较大的断裂伸长率③抗冲性能：茂金属LLDPE具有优良的低温抗冲性能。同密度相近的传统LLDPE相比，茂金属LLDPE的β松驰温度更低，范围较窄，同一温度下低温抗冲强度更高，这可能是茂金属LLDPE中共单体更接近无规分布的结果。④加工性能：茂金属聚乙烯的主要结构特点是窄相对分子质量分布和窄组成分布，这必然导致加工时剪切变稀的现象不如传统聚乙烯明显，即加工较为困难。当聚合物中的1-辛烯含量超过20%，则聚合物中柔性段增多，故使聚合物具有橡胶的特性。但仍具有塑料的强度和加工性能，其光学性能及机械性能好，热封性能优良，与其他树脂的相容性好。由于1-辛烯含量增加，故这种材料的优异的物理机械性能（尤其抗冲击性能）和良好的低温性能。主要用于PE抗冲改性剂、热塑性弹性体。c．聚合单体产品结构引发剂活性HDPE线性Z-N催化剂PPPMMA间规高活性茂金属极性与非极性如乙烯与MMA嵌段共聚物高活性茂后:“茂后”烯烃聚合催化剂包括后过渡金属催化剂和非茂前过渡金属催化剂。后过渡金属烯烃聚合催化剂对极性官能团具有较强的耐受性，可催化乙烯与极性单体的共聚合反应，得到高分子量的功能聚烯烃材料。非茂前过渡金属烯烃聚合催化剂的结构可调变性大，经过结构与性能优化，可获得高活性和高共聚能力的新型催化剂，具有良好的工业应用前景；另外，通过配体结构的精心设计和中心离子的选择，还可获得烯烃活性聚合催化剂，在温和的条件下，实现乙烯、丙烯、环烯烃的活性聚合与共聚合，从而设计合成结构明确的嵌段聚烯烃材料6.a.写出两种以上的二元酸和两种以上的二元醇，并采用它们合成聚酯。分析合成过程中的有利的方面和难点，并预测聚合