第二章-电镀理论基础(4学时)

第二章电镀理论基础1.电极过程1.1阴极反应(掌握)1.2阳极反应（自学）1.3槽电压（了解）2.金属的电结晶4.电解液的分散能力、覆盖能力和整平能力3.电镀合金的电化学条件阴极主反应：Ni2++2e=Ni[Cu(CN)3]2-+e=Cu+3CN-阴极副反应：2H++2e=H21.1阴极反应过程（掌握）Q3:如何使形成的镀层致密、镀层均匀、镀层与基体结合牢固？Q2:为什么会发生副反应？Q1:如何能使镀层金属离子发生还原反应，沉积出金属？问题电极反应（相界面上）aRbO+ne当电极反应处于平衡状态，正反应速度与逆反应速度相等，净反应速度等于零。平衡状态下的电极电位为平衡电位Ee（Nernst公式）abeROnFRTEE][][ln0例1简单金属离子的还原反应Ni2++2e=Ni2lg23.20NieaFRTEE例2络合金属离子的还原反应，[Cu(CN)3]2-+e=Cu+3CN-3])([023lg3.2CNCNCueaaFRTEE平衡电位Ee和金属析出电位E析如果有外加电流流入电极，电极电位将偏离Ee，称为电极反应“极化”。极化的程度称为“过电位”(超电压)=E-Ee阳极极化：电位向正方向偏离，a=E-Ee0阴极极化：电位向负方向偏离，c=E-Ee0平衡电位Ee和金属析出电位E析极化状态下正反应速度i与逆反应速度i不再相等i外加=i-i要使电极反应成为还原反应，必须使其发生阴极极化，电镀中向工件通入阴极电流。平衡电位Ee反应速度i=i-i=0，电极反应既不表现为氧化反应，也不表现为还原反应阳极极化a反应速度i=i-i0，正反应大于逆反应速度，电极反应表现为氧化反应。Ea阴极极化c反应速度i=i-i0，正反应小于逆反应速度，电极反应表现为还原反应。Ec电极反应aRbO+ne析出电位E析使金属离子还原反应速度达到一定数值，因而工件上有镀层沉积出来的阴极电位称为金属的析出电位E析(或放电电位、沉积电位)。E析=Ee-|ηc析|只有当阴极电位Ec，负移到金属析出电位以负，即EcE析，这种金属才可能在阴极上沉积出来。EeE析c析Ec问题Q1如何能使镀层金属离子发生还原反应，沉积出金属？Q3如何使形成的镀层致密、均匀、与基体结合牢固？Q2为什么会发生副反应？答1.电解液中不止一种物质能够发生还原反应。2.阴极副反应能否发生，取决于阴极副反应的析出电位E析与被镀金属的析出电位E析的比较。E析E析，则被镀金属析出时，阴极副反应一定能发生E析E析，则被镀金属析出时，阴极副反应不能发生E析E析则被镀金属析出时，阴极副反应一般能发生析氢反应2H++2e=H2(最普遍阴极副反应)在Cu2+溶液镀铜时，不会发生析氢反应。酸性Ni2+溶液镀镍时可能发生析氢反应。[Cu(CN)3]2-溶液镀铜时，一定发生析氢反应。07140-1Cu2++2e=Cu的E0Ni2++2e=Ni的E0[Cu(CN)3]2-+e=Cu+3CN-的E0pHE(V)各步骤是串联过程，达到稳态时，速度由最困难的步骤决定的，即各步骤中阻力最大，控制着整个电极反应的速度，称为速度控制步骤(RDS)。电极反应为什么会极化？因为各步骤都存在阻力(3)新相生成：金属原子形成金属晶体(电结晶)电镀阴极反应de步骤(1)液相传质：金属离子由溶液主体向电极表面迁移。(2)电子转移：金属离子在电极表面得到电子发生还原反应，生成金属原子。电极反应的动力学规律电化学极化控制的电极反应电化学极化：液相传质的阻力可以忽略不计，电子转移步骤的阻力所造成的极化。也叫做活化极化。动力学方程式微极化在极化很小(过电位c的绝对值小于10mV),电极反应速度ic与c成正比nFiRTRRiffcc0强极化在极化比较大(即过电位c较大，比如大于120mV)时，电极反应速度ic与过电位c之间符合Tafel方程式在电镀过程中，阴极反应的过电位c的绝对值一般都大于120mV(为什么？)。0ccciilgb=ilgba=动力学参数i0对电化学极化控制的电极反应，交换电流密度i0----是最基本的动力学参数i0愈大在相同过电位c下，电极反应速度ic愈大，电子转移步骤阻力愈小，电极反应愈容易进行。（反之亦然）i0愈大，达到相同电极反应速度，所需的过电位c愈小，极化电位愈靠近平衡电位，即电极反应的极化性能愈弱（反之亦然）在电镀中，常降低金属离子还原反应的交换电流密度i0，使电化学极化增大-----电沉积的晶核形成速度快，镀层晶粒细密。浓差极化控制的电极反应浓差极化：电子转移的阻力可以忽略不计，液相传质步骤的阻力所造成的极化。也叫做浓度极化。CCbCs溶液金属：扩散层厚度电极反应速度等于反应物通过阴极表面扩散层的扩散速度)(sbcCCnFDi动力学参数id当电极表面反应物浓度Cs减小到零，阴极反应速度达到最大值id，极限扩散电流密度bdnFDCi动力学方程式)1ln()(dcccii浓当ic增大时(阴极反应速度)，c(浓)增大当icid，c(浓)当id增大时，则c(浓)减小（达到相同阴极反应速度）在电镀中，常增大id，避免因浓差极化，而引起镀层“烧焦”“麻点”“沉积物松散”等现象。-----采用哪些方法，提高极限扩散电流密度，使浓差极化降低？（3）当icid，阴极反应受浓差极化控制；增加极限扩散电流密度id，浓差极化减小。（即电化学极化所占比例增强）小结（1）当icid，阴极反应受电化学极化控制浓差极化可以忽略不计；交换电流密度i0愈大，阴极反应愈容易（2）当icid/2，浓差极化和电化学极化共同控制lgidlgi活化极化控制段混合控制段浓度极化控制段包括活化极化和浓度极化的阴极极化曲线Ec(V)镀镍溶液的阴极极化曲线体系A：硫酸镍140g/L氯化钠13g/L硼酸15g/L温度25C体系B：体系A中加入柠檬酸钠98g/L体系C：同体系A温度5C12345-0.7-0.9-1.1ic(A/dm2)ABC阴极极化曲线阴极反应动力学关系Ec~ic或c~ic的图形表示Ec(V)12345-0.7-0.9-1.1ic(A/dm2)ABC阴极极化曲线在电镀研究中的应用阴极极化曲线清楚地表明电解液阴极极化性能。由阴极极化曲线看出，当阴极电位Ec负移，阴极反应速度ic增大。但不同体系增大的快慢不同。阴极极化率(或极化度):阴极极化曲线的斜率的绝对值cdicdE（反之，阴极极化率小，则阴极反应速度ic增加迅速，说明阴极反应阻力小，不容易极化，“极化性能弱”。在Ecic坐标系中，阴极极化曲线平坦）阴极极化率大，则阴极反应速度ic增加缓慢，说明阴极反应阻力大，容易极化，“极化性能强”。在Ecic坐标系中，阴极极化曲线陡。注意1.阴极极化率并不是恒定的(阴极极化曲线不是直线)，而是随阴极电位改变。因此，应当在电镀工艺使用的阴极电流密度附近分析和比较电解液的极化性能。2.实验上测量的阴极电流密度ic对应于各个阴极反应的总贡献，因而是总的阴极极化曲线。当阴极副反应较大时，测量的阴极极化曲线不可能正确反映金属离子还原反应的极化性能。问题当存在析氢反应时，能否测量出金属离子还原反应的极化曲线、从而分析其极化性能？如何测量？析氢反应和阴极电流效率析氢反应速度愈大，阴极电流效率愈小。由于金属沉积速度与析氢反应速度都随阴极电位变化，故阴极电流效率也随阴极电位变化。答将阴极电位恒定在取定数值(恒电位法测量)，电镀一定时间，称出试样上镀层的重量W，就可以得到金属离子还原反应消耗的电量Q金。由再计算金属沉积对应的电流密度ic(金)阴极自溶解工件刚入槽时的腐蚀问题。当电解液的腐蚀性比较强时，应采取带电入槽的操作方法。（即：受到很大的阴极极化，氧化反应受到很大抑制）。例《学生试验1》：金属腐蚀速度测定试验。如何除去碳钢片的氧化膜？------带电入槽，避免阴极金属的自溶解（腐蚀溶解）问题Q1如何能使镀层金属离子发生还原反应，沉积出金属？Q2为什么会发生副反应？Q3如何使形成的镀层致密、镀层均匀、与基体结合牢固？（以后学）氧化反应可溶性阳极(被镀金属材料制作)金属氧化反应，如镀镍Ni=Ni2++2e不溶性阳极(阳极本身不发生氧化反应而溶解)其它物质的氧化反应，如铬酐溶液镀铬2Cr3++7H2O=Cr2O72-+14H++6e阳极副反应主要是析氧反应：2H2O=O2+4H++4e因而阳极电流效率一般也小于100%。如果可溶性阳极发生电化学溶解同时还有化学溶解，阳极电流效率也可能大于100%。1.2阳极反应（自学）对可溶性阳极的基本要求(1)不形成大的表面电阻，保证电流畅通(无钝化)。(2)维持镀液组成稳定。防止阳极钝化阳极钝化，使溶解速度下降，表面电阻增大，电镀不能正常进行。电解液中加入活化剂，如氯化物阳极材料中加入某些合金元素，降低其钝化性能钝化后处理：升高温度，通入还原性气体(如氢气)，阴极极化当阴极电流效率和阳极电流效率相差较大时(即镀液组成不稳定时)调节阴极和阳极面积比同时使用部分不溶性阳极对策当增大电镀电流时，阴极电位向负方向变化，阳极电位向正方向变化，则槽电压V增大。应用1：由槽电压V和通过槽电流I，计算电镀过程中消耗在镀槽内的功率，估计需要电镀的电源容量(I×V)应用2：阳极和阴极极化的变化，欧姆电压降变化，都可引起槽电压的变化，根据槽电压的变化，分析电镀过程是否正常。比如槽压迅速升高到异常数值，可能是阳极钝化引起。阴极和阳极之间的电位差V=Ea-Ec+IR直流电源+-阳极阴极(工件)电解液镀槽V1.3槽电压（了解）第二章电镀理论基础2.金属的电结晶2.1电结晶的基本历程（理解）2.2增大阴极极化的途径（掌握）2.3镀层的结构和组织常规电镀层为晶体，金属离子发生还原反应，在工件金属基体上形成镀层金属晶体的过程称为电结晶。电结晶电结晶的历程(自学)电结晶步骤：(2)结晶：吸附原子自由扩散能量较低位置长入晶格(1)金属离子还原反应----“吸附原子”产生。金属离子迁移到阴极表面获得电子形成自由移动的“吸附原子”（在金属基体表面上）(1)外延生长结晶的方式水溶液中的金属离子吸附原子电结晶历程示意(外延)拐角台阶吸附原子自由扩散“拐角”“台阶”“螺旋位错线”基体金属晶体总存在缺陷或损伤-----生长点----位置能量最低晶粒粗大的单晶层OA螺旋位错生长示意B结晶的方式水溶液中的金属离子吸附原子电结晶历程示意(成核)拐角台阶新成核晶粒(2)成核长大吸附原子自由扩散位置能量较低处位置数目比“拐角”“台阶”“螺旋位错线”相对较多晶粒细小的多晶层多个新晶核问题Q1如何能使镀层金属离子发生还原反应，沉积出金属？Q2为什么会发生副反应？Q3如何使形成的镀层致密、镀层均匀、与基体结合牢固？对镀层质量要求之一是致密平滑，因而要求结晶细小。---------我们将盐类从水溶液中结晶与金属从电镀液中电结晶的异同做一个比较。如何得到结晶细小的镀层？盐类结晶(1)先成核，然后晶核长大。如果成核速度大于晶体生长速度，结晶出的晶粒细小；如果晶体生长速度大于成核速度，形成粗大晶粒。(2)饱和溶液不可能结晶，必须有一定过饱和度才能结晶。这是因为晶粒愈细小，溶解度愈大；细晶粒在饱和溶液中不稳定。溶液过饱和度愈大，晶核愈容易形成。晶核形成速度大，晶核尺寸小，结晶出细小晶粒。电结晶(1)在基体金属表面上进行，可以在基体金属晶格上外延生长，也可以形成新的晶核再长大。所以说电结晶过程内容更丰富也更复杂。(2)在平衡电位不可能形成新的晶核，必须有一定的过电位才能形成核，这是因为细小的晶粒只有在比平衡电位负的电位下才是稳定的。过电位的绝对值愈大，晶核愈容易形成，晶核尺寸愈小，愈有利于形成大量细小晶粒。Ecc=Ec-Ee很小，ic很小，金属离子还原反应生成的吸附原子数量不多，表面上的扩散相当困难，慢慢进入晶格，晶粒长得比较大。----单晶c=Ec-Ee增大，ic增大，金属离子还原反应生成的吸附原子的浓度逐渐增