燃料电池质子交换膜燃料电池详解

质子交换膜燃料电池Protonexchangemembranefuelcell-----PEMFC主要内容1PEMFC分类及其工作原理2电极的分类及其制作3非氟聚合物质子交换膜1.质子交换膜燃料电池氢氧燃料电池-------hydrogenoxygenfuelcell直接甲醇燃料电池-------directmethanolfuelcell直接乙醇燃料电池--------directethanolfuelcell直接甲酸燃料电池---------directformicacidfuelcellPEMFC的优点工作温度低启动快能量密度高寿命长重量轻无腐蚀性不受二氧化碳的影响工作噪声低,可靠性高内部构造简单,电池模块呈堆垒式层叠结构使得电池组组装和维护很方便Ag、Ni，催化剂价低高纯H2，低温运行，CO2、KOH，K2CO3150-220oC高温、余热利用率高100%磷酸、Pt催化剂唯一液体、水，无腐蚀性多孔Ni催化剂、600-700oC、透明液体电解质碳酸锂、碳酸钾碱性碳酸盐、腐蚀性1000oC、不需催化剂氧化锆、氧化钇、氧化钙电解质AFC：PAFC：MCFC：SOFC：PEMFC：稳定性（寿命）可用性（CO中毒）成本问题（膜和催化剂）开发性能优良、价格低廉的膜材料成为燃料电池的主要研究方向PEMFC存在的问题：质子交换膜燃料电池的构造如右图示一个单电池质子交换膜电催化剂碳纤维纸扩散层外电路氢气氧气阳极阴极总反应：H2+1/2O2H2O膜外电路电解质2e2ePEMFC工作原理质子交换膜型PEMFC，反应式如下：H22H++2e-1/2O2+2H++2e-H2O1/2O2+2H2H2O阳极反应：阳极反应：总反应：由于质子交换膜只能传导质子，因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子通过外电路到达阴极，产生直流电。以部分氟化或全氟磺酸型固体聚合物为电解质阳极以Pt/C或Pt-Ru/C为电催化剂涂覆在碳纤维纸上，以氢或净化重整气为燃料阴极以Pt/C为催化剂、空气或纯氧为氧化剂，并以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板重整气，CO、～10-4V/V60-100oC、～10-6V/VCO、Pt中毒失效electrolyteanodecathode燃料氧化剂未反应燃料未反应氧化剂空气/O2氢氧燃料电池直接甲醇燃料电池直接乙醇燃料电池直接甲酸燃料电池H2CH3CH2OHH+CH3CH2OHHCOOHCH3CH2OHH2CH3OHO2O2O2O2电解液CO260-90oC膜质子交换膜(CF2CF2)nCF2CFDupont公司生产的Nafion系列膜，m=1，Dow公司试制高电导的全氟磺酸膜，m=0制备全氟磺酸型质子交换膜，首先用聚四氟乙烯聚合制备全氟磺酰氟树脂，最后用该树脂制膜O(CF2CF)mOCF2CF2SO3HCF3-SO2R→-SO3H优点：具有高化学稳定性和高质子传导率缺点：需要很高的水含量才能有足够的导质子能力,但是由于其吸水能力有限,需要连续对膜进行增湿,增加了燃料电池系统设计的复杂性;由于脱水,很难在高于100度以上操作,这限制了电池性能进一步提高和余热的充分利用用于直接甲醇燃料电池时,甲醇渗透率过高价格昂贵,且含有氟元素,降解时产生对环境有害的物质聚四氟乙烯：化学惰性、无毒。260oC以上、变性350oC以上、分解F-、H2SiF6、Na2SiF6、HFNaF、少量、预防龋齿，20世纪10大公共健康成就之一大量、生成不溶CaF2、低血钙症4gNaF、0.2gNa2SiF6、致命电催化剂电催化：使电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的催化作用，是多相催化的一个分支。特点：电催化反应速度不仅由电催化剂的活性决定，还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关。由于双电层内的电场强度很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活化作用，反应所需的活化能大大降低，所以，大部分电催化反应均可在远比通常化学反应低得多的温度下进行。例如在铂黑电催化剂上可使丙烷于150-200oC完全氧化为CO2和水。PEMFC电催化剂的研发方向降低铂的载量提高铂的利用率开发非铂高催化活性的催化剂提高催化剂的抗CO中毒性能电化学反应必须在适宜的电解质溶液中进行，在电极与电解质的界面上会吸附大量的溶剂分子和电解质，使电极过程与溶剂及电解质本性的关系极为密切。这一点导致电极过程比多相催化反应更加复杂。O2的还原峰H2O的氧化分解H+的还原、H2析出H2的脱附、氧化PEMFC中催化剂电极的制备工艺：多孔气体扩散电极由扩散层和催化层组成----扩散层的作用是支撑催化层，收集电流，并为电化学反应提供电子通道，气体通道和排水通道----催化层则是发生电化学反应的场所是电极的核心部分电极扩散层一般由碳纸或碳布制作厚度为0.2-0.3mm制备方法为：将碳纸与碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液(PTFE)进行憎水处理用称重法确定浸入的PFTE量将浸好PTFE的碳纸置于温度330-340度的烘箱内进行热处理使得均匀分散在碳纸的纤维上达到优良的憎水效果2.电极的分类及其制作厚层憎水催化层电极薄层亲水催化层电极超薄催化层电极双层催化层电极高活性催化剂质子通道电子通道反应气通道生成水通道热的良导体一定机械强度工作条件下稳定电极要求合理分配降低担持量2.1厚层憎水催化层电极厚层憎水催化层电极工艺流程Pt/C电催化剂PTFENafion树脂碳纸气体传递水传递质子传递电子传递四种传递通道Pt/C:PTFE:Nafion=54:23:23（质量比）氧电极Pt担量：0.3～0.5mg/cm2氢电极Pt担量：0.1～0.3mg/cm2传统工艺，技术成熟大多采用催化层/扩散层憎水，利于生成水排出厚层憎水催化层电极特点采用PTFE做疏水剂，不利于质子、电子传导催化层至膜的Nafion变化梯度大，不利于Nafion膜与催化层粘合。电池长时间运行，电极与膜局部剥离，增加接触电阻。薄层亲水电极的制备工艺流程2.2薄层亲水催化层电极（CCM,catalystcoatingmembrane）溶解氧在水中扩散系数10-4～10-5cm2/s溶解氧在Nafion中扩散系数10-5cm2/s催化层内传递通道Pt/C电催化剂Nafion树脂水和Nafion内溶解扩散水传递电子传递质子传递气体传递催化层5μmPt担量0.05～0.1mg/cm2涂厚，性能差加入一定比例憎水剂（粘结剂）和造孔剂薄层亲水催化层电极改进Pt/C电催化剂与Nafion比例优化Pt/C:Nafion=3:1（质量比）Pt/C电催化剂与造孔剂（草酸氨）比例优化Pt/C:(NH4)C2O4=1:1（质量比）Nafion115，80℃、H2/O2、0.3/0.5MPa、增湿，85℃Nafion含量（质量比）对电池性能的影响020040060080010000.10.20.30.40.50.60.70.80.91.025%10%0%50%80%单池电压/V电流密度/mA/cm225%0%10%50%80%经过改进薄层亲水电极与传统工艺电极性能比较催化剂减少20倍薄层亲水催化层电极特点有利于电极催化层与膜紧密结合Pt/C催化剂与Nafion型质子导体保持良好接触，催化层中质子、电子传导性好催化层中只有催化剂与Nafion，催化剂分布比较均匀催化层厚度薄，Pt担量降低催化层内无疏水剂，气体传质能力低尽量减薄催化层厚度真空等离子体溅射示意图2.3超薄催化层电极Pt催化层厚度1μm，一般为几十纳米。CatalystlayerPowerdensityat0.6V(mW/cm2)Maxpowerdensity(mW/cm2)CommercialMEA,0.4mgPt/cm2345015nmthin-filmPt,0.04mgPt/cm21733真空溅射电极与普通电极性能比较干燥氢、氧(0.1MPa);膜、Nafion115；电池温度室温最大功率密度5：3Pt担量10：1真空溅射电极特点极大减薄催化层厚度，Pt担量显著降低改善MEA内部电接触在大电流密度放电时，减小了传质阻力制备工艺复杂，制造成本较高，不适用于大批量生产表面溅射的Pt层，增加了气体向催化层传递及排水阻力寿命与稳定性较差不同催化层电极性能比较E1:厚层憎水电极，厚40µm，0.3mgPt/cm2E3:薄层亲水电极，厚＜5µm，0.02mgPt/cm2厚层憎水与薄层亲水电极以纯氢及53ppmCO/H2时的电池性能厚层厚层薄层薄层1.气体扩散层2.外层催化层：Pt－Ru/C厚层憎水氧化CO/H23.内层催化层：Pt/C亲水薄层氧化纯H24.Nafion膜阳极复合催化层结构多孔介质中的传质速度：H2＞CO，Pt-Ru/C电催化剂上的吸附：CO＞H22.4双层催化层电极设计单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（纯氢燃料）E5：外层催化层：Pt－Ru/CPt20％，Ru10％厚层憎水（40μm）内层催化层：Pt/CPt0.02mg/cm2亲水薄层（＜5μm）E2：Pt－Ru/C单层憎水催化层电极020040060080010000.600.650.700.750.800.850.900.951.00E2,H2E5,H2单池电压/V电流密度/mA.cm-2H2/H2+CO：双层电极性能优于传统厚层憎水电极双层单层02004006000.40.50.60.70.80.91.0E2,H2/50ppmCOE5,H2/50ppmCO单池电压/V电流密度/mA.cm-2)单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（H2+50ppmCO）双层单层展望目前提出了多种电极制备方法，通过优化结构进一步提高了的PEMFC性能；Pt担量降低。目前商用MEAPt担量为0.4mg/cm2左右，实验室制备MEAPt担量已经降低到0.1mg/cm2以下;厚度减薄，实验室制备＜1μm。传统厚层憎水电极比较厚、Nafion与Pt颗粒的接触不充分以及CL与PEM之间的界面结合稳定性差；薄层亲水电极气体传递较差；真空溅射工艺复杂，成本高，不易大批量生产。提高催化剂活性，降低催化剂担量；提高薄层电极寿命与稳定性；根据不同电极特点，复合制备工艺。非氟聚合物质子交换膜的研究非氟聚合物质子交换膜研究背景非氟聚合物质子交换膜的分类非氟聚合物质子交换膜的研究现状非氟聚合物质子交换膜的发展趋势质子交换膜应具备的条件高的质子传导性10-2S/cm良好的化学与电化学稳定性膜具有低反应气体渗透系数膜具有一定干态或湿态机械强度膜具有很好的热稳定性非氟质子交换膜研究背景优点：良好的化学稳定性；较高的质子电导率；缺点：价格昂贵；500～800$/m2玻璃化温度较低不适合高温操作；F污染；开发价格低廉，性能优异的非氟PEM非氟质子交换膜研究背景全氟磺酸质子交换膜-Nafion3000-5000Yuan/m2优点：价格低廉；玻璃化温度较高适合高温操作；机械强度高；缺点：抗氧化性差易降解非氟磺酸质子交换膜：非氟聚合物质子交换膜分类聚合物均质膜骨架直接磺化非氟聚合物膜取代基磺化的聚合物膜先磺化单体，后聚合类聚合物膜非氟复合膜聚合物/无机酸复合体系聚合物/纳米无机粒子复合体系聚合物/聚合物复合体系悬垂链、增加柔韧度，提高质子导电率聚合物均质膜骨架直接磺化非氟聚合物膜直接磺化性能优异的一些芳香族聚合物聚苯并咪唑（PBI）聚苯乙烯（PS）聚醚醚酮（PEEK）聚苯硫醚（PPS）等OOCOnSO3HS－PEEK反应一般都发生在苯环上的活性位置上，由于苯环上带有供电基团(如-O-键)使磺酸根的酸性减弱，降低了质子电导率空间位阻的作用使其磺化度不高，且聚合物的溶解性和电导率受到一定的影响取代基磺化的聚合物膜磺化反应发生在取代基上使得磺化基团有更大的活动空间，其电化学性质也应相对更优电化学性质受取代基种类和磺化基团含量的影响聚合物均质膜先磺化单体，后聚合类聚合物膜磺化单体ClClSOOSO3(2