第五章-扩散动力学简介.

第五章、扩散动力学简介1.菲克定律2.各种扩散系数3.扩散系数的测定方法4.扩散机制内容•菲克第一定律：(，稳态）•菲克第二定律：（，非稳态）gradcDJ22xcDtcJ:某一种物质的扩散通量;c:物质的浓度;“—”表示通量的方向与浓度梯度的方向相反。0tc0tc（假设D与浓度无关）1.菲克定律2.各种扩散系数1.自扩散系数2.杂质扩散系数3.本征扩散系数4.化学扩散系数各种扩散系数介绍示意图2.1自扩散系数*26AAflD***212()[1...]AAAABABBABBDDXDbXbX纯金属元素中的自扩散（如图7a中所示）f:相关因子，数值上与晶体结构和扩散机制有关；l:原子的跳跃跨度；:晶体中原子在某一位置停留的时间。示踪自扩散系数(tracerself-diffusion):元素在固溶体合金相中的自扩散(dilutesolution)（如图7c中所示）自扩散系数(self-diffusion):在A元素的固体中研究A原子的扩散自扩散系数可通过测量放射性同位素示踪原子浓度获得***212()[1...]BBBABABBABBDDXDBXBX2.2杂质扩散系数(Impuritydiffusioncoefficient)在B为溶质，A为溶剂的溶液中，当B浓度非常小时，测量B在纯金属A中扩散系数，我们称之为杂质扩散系数，用表示。如图7c.*BAD2.3化学扩散系数(相互扩散系数)Chemicaldiffusioncoefficient♠化学扩散系数:存在化学浓度梯度时测定的扩散系数,可以表示为♠可以由成分-扩散厚度曲线推算出来♠通常与成分相关~D2.4本征扩散系数(intrinsicdiffusioncoefficient)AB合金中的本征扩散系数（组元扩散系数）DA和DB描述了A和B两种物质相对于点阵平面的扩散；由于A和B的扩散系数不同,因而存在着原子通过点阵平面的净流量；如果点阵位置数是守恒的,那么点阵平面将沿着样品中某个固定的轴运动,以弥补原子通过点阵平面的不相等的流量，同时点阵位置将在扩散带一侧产生而在另一侧消失；点阵位置的产生与消失是通过点缺陷(如空位，间隙原子)的形成与消失来实现的；点阵平面相对于样品中某个固定的轴的偏移:柯肯达尔效应.2.4本征扩散系数柯肯达尔效应JA和JB表示A，B物质的扩散通量；JM是导致柯肯达尔偏移l的净余通量。由于DADB,在A侧将产生小孔。在柯肯达尔效应中经常可以观察到试样尺寸的变化2.4本征扩散系数♠化学扩散系数与本征扩散系数之间的相互关系BAABDXDXD~~~~ABABABVDcVDcD(不存在净体积变化)(存在着净体积变化)♠AB二元均相合金中本征扩散与自扩散系数之间的关系BBABBrDD*(热力学因子)=1+lni/lnxiAAABArDD*(rA,rB表示所谓的空位流因子(vacancywindfactor)3扩散系数的测定方法♣直接方法(基于菲克定律)稳态方法非稳态方法♣间接方法基于菲克第一定律基于菲克第二定律驰豫方法核分析方法薄层方法扩散偶方法(需要测定成分分布)扩散偶方法(无需测定成分分布)进-出扩散方法其他显微方法测定扩散系数的非稳态方法a)直接测定成分分布b)Residual活度测定c)表面活度递减测定a)X射线衍射分析b)电阻分析样品截面分析卢瑟福背散射电子探针分析核反应分析驰豫方法核分析方法NMR核磁共振谱法Snoek效应Gorski效应Zener效应MBS穆斯堡尔谱法QENS准弹性中子散射♣测定扩散系数的间接方法薄层方法通常用于放射性示踪原子试验中，其中最常用的方法是直接测定成分分布来推算扩散系数D2(,)exp()42MxcxtDtDt3.1薄层方法（1）同位素95Zr通过电化学沉积涂敷在alpha(Zr)单晶表面然后分别在不同温度下扩散（退火）不同时间并测量退火后的浓度绘制浓度与渗透距离平方的关系曲线，曲线的斜率相当于–1/(4Dt).实例：通过放射性示踪剂方法获得扩散系数3.1薄层方法两块金属或合金通过一个界面紧密接触,通过这个界面发生相互扩散,发生扩散后得到一个成分渐变的扩散层.二元固－固扩散偶根据需要也可以制备三元扩散偶，固－液扩散偶，固－气扩散偶3.2扩散偶方法由扩散后获得的成分分布，可以确定扩散系数Boltzmann-Matano方法Sauer与Freise方法不需要测定成分分布曲线的方法X射线衍射分析电阻分析方法Boltzmann-Matano方法计算的基础Matano平面的确定若Ď与成分无关,则Matano平面同界面的初始位置重合.若Ď与成分相关,则不是这样.3.2扩散偶方法*1~()/(2/)ccxdctcxD210ccxdcSauer与Freise方法•不需要确定Matano平面的位置***~***1(())[()(1)(1())]2(/)|xxxDyxyxydxyxydxtyx•y为归一化成分相互扩散时摩尔体积不改变3.2扩散偶方法121ccycc****~***()(1)(())[()(1())]2(/)|xmmmxxVyyyDyxyxdxyxdxtyxVV若在成分范围c1,c2之间,基本上不变化，则Ď相互扩散时摩尔体积改变3.2扩散偶方法122xyerfcDt将细导线（直径约0.1cm）放置在一层溶质金属(约10-4cm)上，测定在恒定的退火温度下导线的电阻随时间的关系可以用来推算扩散系数比较实验值与固有的理论表达式之间的关系，可以推算D值。)0()()0()()(RRRtRt电阻方法3.2扩散偶方法X射线衍射分析原理:测定扩散物质表面成分的递减在约2*10-2cm厚的薄膜上沉积一层约10-5cm的物质，扩散物质的浓度可以由X衍射分析得出，用X射线线位置的偏移来确定成分，成分大概在1％至3％之间变化。这种方法确定的扩散系数非常类似于杂质扩散系数。3.2扩散偶方法•Snoek效应:在体心立方金属中的间隙位置(八面体或四面体)具有四方对称性。间隙位置填充的C,N,O原子可以引起驰豫现象，这就是所谓的Snoek效应。3.3驰豫方法Gorski效应:任何外来的原子在溶剂中都会产生点阵膨胀(latticedilatation)diffusion:宏观应力梯度而导致滞弹性松弛(anelasticrelaxation)只有扩散系数足够大的情况下，才能够观测到Gorski效应。到目前为止，Gorski效应只用于氢原子在金属中的扩散研究。3.3驰豫方法Zener效应:在替换型AB合金中，溶质－溶剂原子对在外加应力的影响下发生重排，从而引起滞弹性松弛重新排布动力学跳跃频率（JumpFrequency）扩散系数3.3驰豫方法(a)NMR(核磁共振谱法)3.4核分析方法Nuclearmagneticrelaxationtime(b)MBS(穆斯堡尔谱法)图23(a)：多晶样品中-Fe与-Fe自扩散的穆斯堡尔谱穆斯堡尔源是室温时Rh中的57Co线宽随着温度增加而增加，这是因为Fe原子的扩散。3.4核分析方法图23(b)铁的自扩散系数由图23(a)中穆斯堡尔试验数据推算而来。圆圈代表穆斯堡尔谱的试验结果直线给出了示踪法测定的数据以便比较.(b)MBS(穆斯堡尔谱法)3.4核分析方法365.7K下测定的钠单晶的准弹性中子散射谱虚线表示中子散射方程对应的曲线圆圈代表实测的数据点，由于钠原子的扩散运动，实测的线条发生宽化(c)QENS准弹性中子散射3.4核分析方法测定方法范围说明直接方法电子探针显微分析用于研究宏观扩散样品中的相互扩散卢瑟福背反射主要应用于轻元素基体中重元素的扩散分析核反应分析适于某些轻核子电阻分析接近于杂质扩散系数X射线分析接近于杂质扩散系数间接方法Gorskieffect到目前为止只用于金属中氢的扩散核磁共振谱法尤其适于故态或液态金属中自扩散的测定穆斯堡尔谱法57Fe,119Sn,151Eu,161Dy准弹性中子散射Na自扩散和金属中的氢扩散各种测定扩散系数方法的范围比较~152110Dms16232110~10ms16232110~10ms9122110~10ms18102110~10ms10142110~10ms9142110~10msTracer放射性示踪原子方法SIMS次离子质量谱分析AES俄歇电子谱分析EMPA电子探针显微分析AE机械或磁滞效应IF内损耗GorskiGorski效应NMR核磁共振MBS穆斯堡尔谱法QENS准弹性中子散射各种测定扩散系数方法的范围比较•(直接)填隙机制–对于氢，碳，氮，氧等微小杂质原子在金属中扩散的情况而言•直接交换和环形机制–这种机制目前还没有相应的实例，是一种理论机制•空位机制•双空位机制•推填子机制•填隙-替换机制4.扩散机制4.1(直接)填隙机制*C,N,O,andH*(直接)填隙机制中所溶解的填隙原子的运动不包括材料本身点缺陷(如，空位，双空位，自填隙原子）作为载体的运动*直接填隙机制的扩散速度比替换原子扩散的速度更快4.2直接交换和环形机制此类扩散机制产生时所需的能量可能较高，所以目前还没有发现有关此扩散机制的实际现象。4.3-4空位机制空位机制很容易在合金和金属的扩散中观察到。空位和溶解的外来置换原子之间的相互作用和外来原子的扩散系数相关。相互作用吸引力越大，则扩散系数越大；相互作用排斥越明显，则扩散系数越小。4.4推填子机制•图a中，点阵中存在一个自填隙原子(空心圆)和一个外来原子(实心圆)。外来原子落在晶格点阵位置上；•图b中，自填隙原子将外来原子挤出点阵晶格，外来原子成为了一个填隙原子，原来的自填隙原子通过占据点阵位置而消失；•图c中，外来填隙原子继续与另外一个点阵晶格上的原子作用，将其中的某个点阵晶格中的原子挤出，使其变为自填隙原子。4.5填隙-替换机制此机制分为两种1.离解机制(Frank-Turnbull机制或Longini机制)2.Kick-out机制图1:杂质元素在液态Al中扩散激活能与频率因子关系图Y.Du,Y.A.Chang,B.Y.Huangetal.,Mater.Sci.Eng.A,363,140-151(2003).杂质扩散系数的计算及预测图2:杂质元素在液态Al中扩散激活能与价电子数关系图Y.Du,Y.A.Chang,B.Y.Huangetal.,Mater.Sci.Eng.A,363,140-151(2003).杂质扩散系数的计算及预测杂质扩散系数的计算及预测•请根据图1和图2计算预测Ti,V,Cr,Mn,Fe,Zn,Fe在液态Al中的杂杂质扩散系数图3:预测的Zn,Ti,Ge在液态Al中杂质扩散系数同实验数据的比较Y.Du,Y.A.Chang,B.Y.Huangetal.,Mater.Sci.Eng.A,363,140-151(2003).Ge在液体AlTi在液体AlZn在液体Al杂质扩散系数的计算及预测