电势分析法ppt

原电池M/Mn+参比电极/2.303[/]lg{()/}2.303lg{()/}nnnnMMRTMMaMcnFRTKaMcnF参比参比－（）（）8电势分析法8.1电势分析法基本原理电势分析法：利用电极电势与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。直接电势法：通过测量原电池的电动势直接测定有关离子活度或浓度的方法。电势滴定法：通过测量滴定过程中原电池电动势的变化来确定滴定终点的一种滴定分析方法，适用于各种分析方法。指示电极：电极电势与被测离子活度有关的电极。参比电极：与被测离子活度无关的电极。电势分析中，将指示电极和参比电极组成工作电池。1．金属-金属离子电极：例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag'0.059lg0.059lg/AgAgacc8.1.1指示电极应用：测定金属离子的活度或浓度。Cu,Zn,Hg,Pb也能够组成此类电极。2．惰性金属电极：例：Pt︱Fe3+,Fe2+Fe3++e→Fe2+320.059lgFeFeaa应用：测定氧化型，还原型浓度或比值。3．金属-金属难溶盐电极（第二类电极）：例：Ag︱AgCl︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-'0.059lg0.059lg/ClClacc应用：测定阴离子的浓度。特点：此类电极仅对溶液中构成难溶盐的阴离子有响应。甘汞电极（Hg2Cl2/Hg）也属于第二类电极Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-4．膜电极：电极电势对溶液中某特定离子有响应，两者遵循能斯特方程。例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电势;2）对特定离子具有响应，选择性好。应用：测定某种特定离子。**作为指示电极必须满足的条件：电极电势与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。8.1.2参比电极电极电势恒定，不受溶液组成或电流方向变化的影响（与c无关）。1.甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液。电极表示式：Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(饱和)电极反应：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-0.2438SCEV甘汞电极2．银-氯化银电极：电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-'00.059lg0.059lg(25)ClClacC0.2000KClV饱和溶液**做参比电极必需满足的条件：1）电极电势稳定，可逆性好，2）重现性好，3）使用方便，寿命长。8.2直接电势法利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电势法。8.2.1pH玻璃膜电极1．构造•软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于30-100μm对H+选择性响应。•内部溶液：pH=6—7的膜内缓冲溶液，0.1mol/L的KCl内参比溶液。内参比电极：Ag-AgCl电极。内水化层干玻璃层外水化层外膜内内参比膜电势产生示意图2.工作原理试液H++Na+Gl-Na++H+Gl-H+(硅胶层)H+（试液）//{()/}0.059lg{/}VVaHcVaHc外膜内试内＝（）{()/}//0.059lg{/}aHcVVaHc试外膜内内＝（）不－不对称电势的产生：膜内外水化状况不完全相同造成的，同一支电极，条件一定，不为一确定值。α（H+)试=α（H+)内，膜＝0玻璃电极使用前必须在纯水中浸泡24h以上，目的：使玻璃膜表面充分水化，产生对H+的响应;使不对称电势趋于最小并达到稳定。//0.059lg()//0.059VKVVaHcKVpH膜试＝玻璃电极的电极电势有三部分组成：Ag,AgCl内参比溶液玻璃膜试液内参比电极电势膜电势不对称电势///0.059'/0.059VVKVpHKVpH不玻内参膜不内参（）（）8.2.2pH的电势滴定指示电极——pH玻璃膜电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)玻璃电极试液甘汞电极（+）参+液接玻/()/(')/0.059''/0.059VVKVpHKVpH参液接玻参液接K’’中包含未知数不，所以必须用已知准确pH的标准缓冲溶液进行相对测定，消除其影响。将玻璃电极和甘汞电极依次插入一已知pH值的标准溶液s和未知液x中，分别测两原电池电动势。0/''/0.059//''/0.059/()(25)0.059sxxsVKVpHsVVKVpHxVpHxpHsC两式相减：注意事项1.玻璃电极事先在纯水中浸泡24小时以上；2．玻璃电极的使用范围：pH=1~9（不可在有酸差或碱差的范围内测定）；3．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±34．标液与待测液测定T应相同；温度补偿钮调节5．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间；6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位。1．构造：电极敏感膜；电极管；内参比溶液和内参比电极。2．工作原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电势，达平衡后即形成稳定的膜电势。8.2.2其它离子选择电极：2.303lg{}RTKanFn+膜（M）/c2.303lgRTKanFn-膜（M）/c2.303'lg{/}RTKacnF对阳离子响应的电极对阴离子响应的电极将离子选择性电极和参比电极浸入试液所得工作电池的电动势3.测定方法：标准曲线法lga'lg'lg/'lglg/''lg/KsKsccKssccKscc在保持离子强度恒定条件下，ε和lg(c/c)呈直线关系。TISABTotalionicstrengthadjustmentbuffer总离子强度调节缓冲剂作用：使被测溶液、标准溶液具有相同的稳定的离子强度，以保证工作电池电动势与被测物质相对浓度的对数呈线性关系；掩蔽干扰离子；调节溶液的酸度。4.性能a.选择性；b.Nernst响应的线性范围；c.检测限：电极电势随浓度呈线性变化的最小浓度，与电极材料有关；d.电极响应速度。应用：适用：采用直接电位法测定阴、阳离子活度及低浓度溶液组分。优点：设备简单，操作方便，测定快速。缺点：准确度较差。8.3电势滴定法8.3.1定义利用工作电池电动势的突变指示滴定终点的滴定分析方法。电势滴定装置图8.3.2确定滴定终点的方法1．ε~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V特点：应用方便，但要求计量点处电势突跃明显。2．⊿ε/⊿V~V曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线，滴定终点：尖峰处(⊿ε/⊿V极大值）所对应V特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦。3．⊿2ε/⊿V2~V曲线法曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点:⊿2ε/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V。VPVPVP电势滴定曲线V(AgNO3)/mLε/mVΔε/mVΔv/mL11.10210140.1014011.1511.202240.10+120+120011.20260.1026011.2511.302500.10+270+270011.30530.1053011.3511.403030.10-280-280011.40250.1025011.4511.503280.30-178-593360.507211.7512.50364251.002513.003891/VmVmL/VmL/VmL1()VmVmL222VmVmLV二阶导数法确定终点V(AgNO3)/mL11.30Vx11.4027000-2800222/mVmLV11.3011.4011.302800270002700xVVx=11.35mL内插法计算消耗滴定剂的体积：工作电池电动势对滴定体积的二阶导数等于0为滴定终点。8.3.3特点1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点；2．不受样品溶液有色或浑浊的影响；3．客观、准确，易于自动化；4．操作和数据处理麻烦。8.3.4应用1.适于各种滴定分析；滴定方法参比电极指示电极酸碱滴定甘汞电极玻璃电极，锑电极沉淀滴定甘汞电极，玻璃电极银电极，离子选择性电极氧化还原滴定甘汞电极，玻璃电极，钨电极铂电极配位滴定甘汞电极铂电极，Hg-HgY2电极-2.测定酸碱的离解常数，配合物的稳定常数，氧化还原电对的条件电势。小结pH玻璃膜电极的作用原理；理解电势分析法基本原理，掌握指示电极，参比电极的种类和作用；pH电势测定原理；掌握用二阶导数法确定滴定终点的方法。