Material-Studio的Sorption模块用于MOF材料

MaterialStudio的Sorption模块用于MOF材料的吸附模拟陈伟2016年8月19日•MaterialStudio版本：8.0•一、背景介绍•二、简单模拟•三、结果分析与后期处理•四、调节参数，提高效率一、背景介绍多孔的MOF材料往往具有良好的吸附性质，在实验上也作为应用研究的一个重要部分，而实验数据往往呈现出的是宏观的量的大小、高低区别，而无法深入研究材料内部与被吸附分子之间的主客体作用以及被吸附分子之间的客体-客体相互作用等，采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）的方法则可以研究上述作用和性质。在GCMC中，主客体之间或客体客体之间的作用一般采用下式来描述：上式中需要定义参数有σij、εij、qi、qj，前两个可从力场中获得，后两者需要计算MOF和吸附质的电荷。二、简单模拟——前期准备•所需背景：1、MOF材料的晶体结构；2、被吸附分子坐标•晶体结构预处理：将cif文件导入MS中，删除客体分子，检查结构是否有无序，若有，先删去其中占有率偏小的一套坐标，如若单胞的原子个数较少（500个，依据计算资源而定），可以将此坐标进行DFT优化。•被吸附分子建立：可直接通过MS对小分子建模，或直接从外部导入。•注意事项：如果单胞的原子太多，或计算资源太少无法进行DFT优化，可以先不做处理，或者尝试用Forcite模块进行分子动力学优化，但是要仔细检查结构变化是否合理等。•1、晶胞大小设置当单位晶胞的边长均大于30Å时，可以之间用此计算；而当单位晶胞的边长比较小，只有10~20Å作用时需要利用Build/Symmetry/Suppercell长晶胞到三边边长均在30Å左右，注意长晶胞时要把MOF材料的主要孔道包含在内。•2、任务类型选择——TaskFixedpressure固定压力(逸度)计算气体的吸附量Fixedloading固定气体的个数计算气体在材料中的分布Henryconstant计算亨利常数Adsorptionisotherm计算气体在某个压力(逸度)区间固定点的吸附量Locate与Fixedloading类似，但是包含退火过程由于上述任务类型中Fixedpressure和Adsorptionisotherm的应用最广泛，而Fixedpressure又可以包含Adsorptionisotherm任务，因此以Fixedpressure为例二、简单模拟——参数设置•3、方法选择——Method不同的方法使用与不同的体系Metropolis:用于一般的小分子或粒子Configurationalbias:处理较大分子可以提高采样效率右边的More一般很少改变，主要是用来调节各种MC移动的比例，对于平衡后波动比较大的体系可以尝试调节•4、精度选择——Quality不建议使用系统自带的Coarse/Medium/Fine/Ultra-fine级别，前三个太小，而最后一个不合理，可以在Task右边的More按钮中设置平衡步数（Equilibrationsteps）和生产步数(Productionsteps)，前者用于平衡后者用于取样，一般两者设置的数值相同，1百万~1千万之间，具体视体系平衡情况及计算的体系大小等影响，同时在此设置温度，并勾选Returnlowestenergyframes导出生产步数中能量最低的几个构象，如果没有特殊需求千万不要勾选Returnsnapshots，会产生数量巨大且占空间的快照。二、简单模拟——参数设置•力场部分——Forcefield对于MOF材料来说，由于带有金属，而一般力场很少描述金属，因此此处可用的力场仅有Universal和Dreiding两种，前者即UFF力场，对元素周期表中所有的元素都有定义，而后者仅对In、Al、Ti、Fe、Zn、Ru等少数几种金属有定义。所以一般来说为了描述更准确需要进行力场参数调节，这一部分会在第四部分详细介绍，初学者可先用Universal试试。•电荷部分——Charges这里电荷的来源有两种，1、选择这里的QEq和Gasteiger中的一种（QEq被用在MOF上比较多一些）2、选择Usecurrent，如果之前有对MOF进行优化或电荷计算可以查看MOF中每个原子的电荷大小（可视窗口中右键/Label/Charge/Apply），如果均为0则需要将xsd文件导出为car文件，在每个坐标的最后将0.00改为相应的电荷再导入到MS中。当然还有一些情况忽略电荷，比如甲烷的模拟。二、简单模拟——参数设置•精度——Quality选择最高即可，重复文献时设置截断半径需要在右下角的More中设置•模拟方法——Summationmethod一般来说不用修改，基于Ewald的方法效率要比其他高•性质——Properties默认已将三个全部勾选，Gridresolution选择最高即可。•任务控制——JobControl除了选择计算所需使用的服务器以外，右下角的More常常被忽略，里面还可以设置更新的速度、文件保存等选项。二、简单模拟——参数设置•吸附质——Sorbates在此之前需要明白一点这里需要设置Fugacity也就是逸度，注意压力和逸度是有区别的，需要通过PR状态方程进行转化，而一般认为1bar以下，逸度和压力是比较相近的，因此做常压或低压吸附模拟时可不做区分，但是高压时必须要进行转化，否则会造成结果错误。吸附质必须是经过结构优化或文献报道过的稳定构型，可以用单一组分也可以做多组分，组分所占比例的大小由分压决定，比如CO2和N2混合气体的比例是1：2，总压为100kPa，这里设置压力时就应该把CO2的压力设置为33.333kPa，而N2的压力设置为66.667kPa。而进行高压选择性吸附模拟时就需要先将分压转化为逸度。二、简单模拟——参数设置三、结果分析与后期处理——IRMOF1吸附CO2为例输入的结构参数设置能量曲线结果文件吸附量动态曲线状态文件能量分布曲线最低能量结构密度分布结构文件平均吸附量吸附热三、结果分析与后期处理——IRMOF1吸附CO2为例吸附量动态曲线CO2的平均值趋近于一条与横轴平行的线，说明前期平衡步数设置合理三、结果分析与后期处理——IRMOF1吸附CO2为例能量分布曲线很少在文献报道中提到该图，文献中多用峰的数目来表达吸附位点的个数，但是用此图描述吸附被用的很少。慎用！ChemicalEngineeringJournal145(2008)86–92三、结果分析与后期处理——IRMOF1吸附CO2为例最低能量结构上表中按照每个结构总能量的大小从低到高依次排列（包含了吸附质分子，相当于能量最低的快照），如果需要研究具体的主客体或客体-客体作用可以以此结构出发计算准确的能量（单点能计算），也可以进行进一步的结构优化获得跟精准的作用结构。三、结果分析与后期处理——IRMOF1吸附CO2为例密度分布结构文件红色小点代表CO2在IRMOF1中的分布位置，此图可以直接调整后发表，用于解释吸附位点，更普遍的是将其与势能相结合作出可以反映吸附位点强度的景深图•单位转换在结果文件中，给出了吸附量，其单位为个/晶胞，也就是当前晶胞下吸附质的个数，这与实验上的STPcm3/g、mmol/g、mg/g不同，需要转换一下。而在此之前需要注意这里得到的吸附量是绝对吸附量，而实验上测得的是超额吸附量，超额吸附量就是在绝对吸附量的基础上减去该材料孔体积中在当前压力和温度下所含分子的个数。N超额=N绝对-NAPV孔/RT（V孔=V晶胞*孔隙率）N超额→STPcm3/g=22400*N超额/MN超额→mmol/g=1000*N超额/MN超额→mg/g=N超额*MA/MM为单个晶胞的摩尔质量（g/mol）,MA为吸附质的摩尔质量。三、结果分析与后期处理——IRMOF1吸附CO2为例四、调节参数，提高效率•力场参数的调节Step1、找到力场文件，在MS的安装目录下搜索.off,找到Dreiding.offUniversal.off后复制一份到单独目录，再导入到当前任务中。导入的力场文件注意到UFF力场在这里是不能被MS所编辑的，所以基于该力场改变参数需要通过修改文本内容的方法。Step2、指定原子的力场类型，设置力场参数情况1：力场文件的力场参数完全不用，全部自定义。首先需要将MOF.xsd以car结构导出，得到MOF.car和MOF.mdf均用写字板打开，在MOF.car文件中将倒数第三列改为自己想要的符号，如C_R。注意字符不能太多(4个），否则力场文件中将无法识别，同时设置MOF.mdf文件。保存后重新导入MS，通过右键/Label/ForcefieldType查看设置的力场类型是否正确；然后，用写字板打开一个力场文件，将上述设置的力场类型写入到ATOMTYPES中如下图所示，第一列为力场类型，第二列为元素符合，第三列为摩尔质量，后面的数据可参考已经定义的数值。最后，在DIAGONAL_VDW部分按照已有参数的格式加入新力场类型的两种力场参数σ和ε，单位分别为Å和kcal/mol。情况2：基于已有力场参数进行添加和调节Dreiding力场对于各种原子类型描述的非常精细，但是对于金属原子往往比较差范围也比较少，可以采用情况1的方法，将Universal力场中的金属原子的参数加入进来，令这个混合力场的适用范围更广。除此之外，还可以直接通过MS的调节特定原子对之间的作用参数，如下左图所示：也可以直接调节特定力场类型的参数如上右图所示Step3、使用自定义或已调节的参数进行模拟与正常的计算相比，计算窗口设置的区别主要在于选择力场时需要通过Browse选择已经设置好参数的力场文件，同时打开More,将Calculateautomatically的勾选去掉，这是确保之前为MOF设置的力场类型被重新计算而发生变化。提交任务前，千万要检查用于计算的MOF文件的力场类型是否是一一对应。注意事项•一些文献报道中，并没有拟合参数与实验值相符，而是直接通过固定吸附量（fixedloading任务）来讨论该压力温度条件下吸附质的分布情况。这样做虽然能迅速得到结果，但是这样的结果并不如拟合好参数之后的结果精确，所以此方法慎用。•甲烷、三位氮气模型如何建立？对于甲烷，可以直接画一个C原子然后把其力场类型设置为相关参数的类型，如Dreiding中的C_34，然后直接用；当然也可以建立一个甲烷分子C设置为C_34，H原子则可以在力场文件中建立一个无作用的力场类型。对于氮气，则可以在N-N之间建一个M原子，通过car文件给予电荷，同时在力场文件中设置其作用可忽略。其他的情况可以照葫芦画瓢。