Chapter04-2-海洋化学

2019/11/51印春生海洋化学MarineChemistry海洋科学学院[e-mail]2019/11/52第四章海水中二氧化碳－碳酸盐体系Carbondioxide-carbonatesysteminocean§4-1引言§4-2海水的pH值§4-3海水的总碱度§4-4海水的总二氧化碳§4-5海水二氧化碳分压§4-6海水中二氧化碳体系的化学平衡§4-7海水中二氧化碳体系各分量的计算§4-8海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡§4-9海洋对人类来源CO2的吸收2019/11/53第四章海水中的碳酸盐体系§4-4海水的总二氧化碳一、总二氧化碳（TCO2）二、影响总二氧化碳的海洋过程三、海洋总二氧化碳的分布2019/11/54§4-4海水的总二氧化碳一、总二氧化碳（TCO2）CO2进入海水后，主要以4种无机形式存在，分别为CO2（aq）、H2CO3、HCO3-和CO32-；海水中各种无机碳形态浓度之和称为总二氧化碳（TCO2）或总溶解无机碳(DIC)，有些文献以ΣCO2或CT来表示。DIC=TCO2=[CO2(aq)]+[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]2019/11/55§4-4海水的总二氧化碳一、总二氧化碳（TCO2）两种电荷数为0的中性分子CO2(aq)和H2CO3从化学角度是无法分离的（为什么？），二者浓度之和也称为“游离的二氧化碳”；[CO2]=[CO2(aq)]+[H2CO3]2019/11/56§4-4海水的总二氧化碳无机碳体系各组分相对含量随pH值的变化TCO2≈[HCO3-]+[CO32-]（SW：CO21%，H2CO30.15%）2019/11/57§4-4海水的总二氧化碳二、影响总二氧化碳的海洋过程1、盐度的影响：海水中的TCO2作为常量组分，其含量也随盐度的变化而变化。一般而言，海水盐度越高，TCO2亦较高，而海水盐度与降雨、蒸发、淡水输入、海冰的形成与融化等密切相关。为了消除盐度的影响，可将总二氧化碳对盐度进行归一化处理，以校正至同一盐度水平来进行TCO2的比较：S35TCONTCO222019/11/58§4-4海水的总二氧化碳二、影响总二氧化碳的海洋过程2、海洋生物光合作用：海洋生物光合作用的实质在于将海水中的溶解无机碳（DIC）经过生物化学过程转化为有机碳，因此，海洋生物光合作用的强弱将对海水TCO2产生影响。在光合作用比较强的海域或区间，海水TCO2一般较低，反之亦然。2019/11/59§4-4海水的总二氧化碳二、影响总二氧化碳的海洋过程3、有机物的再矿化：海洋有机物的再矿化过程会产生CO2，进而快速水解成HCO3-和CO32-离子，从而增加海水的TCO2，这一过程的影响对于中深层水体TCO2尤为重要。2019/11/510§4-4海水的总二氧化碳二、影响总二氧化碳的海洋过程4、CaCO3的沉淀与溶解：海洋钙质生物生长过程中利用海水中的CO32-合成其CaCO3壳体或骨骼，由此可导致海水TCO2的降低。当这些CaCO3壳体或骨骼输送进入中深层海洋后会溶解，由此导致水体中TCO2的增加。2019/11/511§4-4海水的总二氧化碳三、海洋总二氧化碳的分布全球海洋表层水TCO2（μmol/kg）的空间分布如何解释高纬度地区表层海水中的CO2含量高于低纬度地区的现象？2019/11/512§4-4海水的总二氧化碳三、海洋总二氧化碳的分布太平洋P15断面海水TCO2（μmol/kg）的空间分布2019/11/513§4-4海水的总二氧化碳三、海洋总二氧化碳的分布大西洋、太平洋表层水NTCO2随纬度变化NNSS2019/11/514§4-4海水的总二氧化碳三、海洋总二氧化碳的分布北大西洋、北太平洋TCO2和NTCO2的垂直分布为什么北太平洋中深层海水中TCO2含量高于北大西洋？2019/11/515§4-4海水的总二氧化碳三、海洋总二氧化碳的分布开阔大洋不同水团TA与TCO2的关系开阔大洋温暖表层水中的碱度与寒冷表层水相同，而前者DIC(TCO2)小于却后者，为什么？DICADICIDICP2019/11/516第四章海水中的碳酸盐体系§4-5海水二氧化碳分压一、海水二氧化碳分压的表达方式二、海水二氧化碳分压的分布及其影响因素2019/11/517§4-5海水二氧化碳分压一、海水二氧化碳分压的表达方式大气二氧化碳含量的各种表述（pp83）2019/11/518§4-5海水二氧化碳分压fCO2与pCO2的差别类似于溶液中离子活度与离子浓度的差异，二者之间的转换可通过以下计算式进行：p代表总压力，单位为Pa；R是气体常数（8.314J/K/mol）；T为绝对温度（K）；B和δ为校正系数，它们可通过如下等式计算获得：B(m3/mol)=(-1636.75+12.0408T-3.27957×10-2T2+3.16528×10-5T3)×10-6δ(m3/mol)=(57.7-0.118T)×10-6)RT2δBexp(22COCOppf2019/11/519§4-5海水二氧化碳分压二、海水二氧化碳分压的分布及其影响因素全球海洋表层水pCO2的空间变化2019/11/520§4-5海水二氧化碳分压影响pCO2分布的主要海洋学过程（1）海洋生物光合作用消耗水体中的CO2，导致pCO2的降低；（2）CaCO3的溶解降低水体中的CO2浓度，导致pCO2降低；（3）太阳辐射的增强可导致表层水温度升高，海水中CO2溶解度降低，pCO2也会降低；（4）海洋生源颗粒有机物氧化分解会增加水体中CO2，使pCO2升高；（5）海水中CaCO3的形成增加水体CO2浓度，进而导致pCO2的升高；（6）人类燃烧矿物燃料导致大气CO2的增加，进而通过海-气界面交换导致表层水CO2的加入，pCO2升高。哪些海洋过程影响表层海水的pCO2分布?2019/11/521§4-5海水二氧化碳分压人类活动释放CO2的影响北大西洋表层水pCO2随时间的变化2019/11/522§4-5海水二氧化碳分压亚热带北太平洋ALOHA时间系列站表层水pCO2随时间的变化人类活动释放CO2的影响；季节变化。2019/11/523§4-5海水二氧化碳分压北大西洋表层水pCO2与Chl.a、温度、盐度的关系物理过程（温度和盐度）与生物学过程（叶绿素）对表层水pCO2变化的贡献：温度叶绿素盐度2019/11/524§4-5海水二氧化碳分压大西洋表层水pCO2随纬度的变化NSPacific:pp86Indian:pp862019/11/525§4-5海水二氧化碳分压海-气界面CO2的交换通量2222COCOCOCOk(atm)]-(sw)[kFpPp全球海洋表层ΔpCO2的空间分布k:传输速率。pCO2:0，海洋为源；0，海洋为汇;=0，平衡。2019/11/5262009年北黄海监测海域表层海水CO2分压及海-气CO2交换通量注：国家海洋局于2008年启动了管辖海域海-气二氧化碳交换通量监测工作，以满足海洋领域应对全球气候变化的工作需求。2019/11/5272009年8月南海近海海-气二氧化碳交换通量2009年8月，国家海洋局南海分局对南海区近岸海域开展了四条断面一个航次的二氧化碳海气交换通量监测工作。监测结果表明——沿广东省岸线的浅海海域，表层海水二氧化碳分压为(148～375)µatm，海气交换通量为(-21～-1)mmol·m-2·day-1；其它海域(包括海南省近岸海域)表层海水二氧化碳分压为(375～527)µatm，海气交换通量为(-1～13)mmol·m-2·day-1。2019/11/5282009年8月南海近海海-气二氧化碳交换通量走航监测图2019/11/529§4-5海水二氧化碳分压北大西洋和北太平洋pCO2的垂直分布图中1000m深处为什么海水中二氧化碳分压值达到最大？陈敏，pp872019/11/530第四章海水中的碳酸盐体系§4-6海水中二氧化碳体系的化学平衡一、海水中二氧化碳体系的化学平衡二、碳酸表观电离平衡pK值的含义三、温度、盐度和压力对pK值的影响分析2019/11/531§4-6海水中二氧化碳体系的化学平衡一、海水中二氧化碳体系的化学平衡CO2在海水中的溶解度服从亨利定律，但其与亨利定律的偏差比其他气体来得大，原因在于CO2可发生水解作用：这一过程较慢2019/11/532§4-6海水中二氧化碳体系的化学平衡平衡常数K为（Millero，GCA，1995）：说明平衡时，海水中CO2(aq)浓度是H2CO3浓度的670倍，因此研究人员利用下式来表示H2CO3的一级电离过程：[ChenMin,pp88]一级热力学表观电离平衡常数为：[ChenMin,pp88]其中，。)]aq(CO[]COH[)]aq(CO[][CO23222这一过程很快2019/11/533§4-6海水中二氧化碳体系的化学平衡根据亨利定律：[CO2]=K0•pCO2上式中K0为CO2在海水中的亨利常数，其数值可由温度、盐度计算得出：其中T=t°C+273.15；K0的单位为mol/kg/atm。海水中H2CO3的一级电离平衡常数亦可由温度、盐度计算得出：Millero,GCA,1995])100(0047036.0100023656.0023517.0[)100ln(3585.231004517.932409.60ln20TTSTTK)001005.01ln(lnln25.15.01'1SSDSCSBSAKK2019/11/534K1为淡水中H2CO3的一级电离表观平衡常数，与温度的关系：TTKln0575.45121.145549097.290ln12019/11/535§4-6海水中二氧化碳体系的化学平衡H2CO3的二级电离方程为：二级电离表观平衡常数可表示为：与温度、盐度、淡水二级电离表观平衡常数K2的关系如下：233COHHCO]HCO[]CO[][H323'2K)0010055.01ln(lnln25.15.02'2SDSCSBSAKK2019/11/536§4-6海水中二氧化碳体系的化学平衡TTBTTAln171951.6113883.156675854.39ln928788.25135253.655169908.1670061342.0ln45788501.01270079.116892532.2DTTCTTKln6485.33179.118436548.207ln22019/11/537§4-6海水中二氧化碳体系的化学平衡压力对H2CO3的一、二级表观电离平衡常数有影响，其对K1'和K2'的影响可由下式估算出：pp89其中：205.0lnPKPRTVKKiiiPitSKtSVtSKtSV1475.0)8.34(314.013.12100219.0)8.34(321.082.150877.0)8.34(578.008.3101271.0)8.34(151.050.25321312019/11/538§4-6海水中二氧化碳体系的化学平衡二、碳酸表观电离平衡pK值的含义假设某一给定的溶液中，[CO2]=[HCO3-]：K1'=[H+]也就是说，在此条件下，该溶液的pH值就等于pK1'。在pH=pK2'时，[HCO3-]=[CO32-]]CO[]HCO][H['12-3K2019/11/539海水中各无机碳组分浓度随pH的变化（TCO2=2.1mmol/kg，S=35，T=25°C）2019/11/540第四章海水中的碳酸盐体系§4-7海水中二氧化碳体系各分量的计算一、观