多层复合材料的硬度异常机理研究;材料科学与工程;王

安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸共2页第1页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊超晶格超硬纳米多层复合材料的硬度异常机理研究材料科学与工程专业王阳阳(069024230)指导教师：张世宏副教授摘要本文采用多弧离子镀结合直流磁控溅射的方法在不同沉积条件下制备了Cr2N−WC和TiN−WC超晶格纳米多层膜。利用X射线光电子能谱仪、原子力显微镜、电子探针微量分析仪、X射线衍射仪和纳米压痕仪等设备对多层膜的表面形貌、成分、显微结构和力学性能进行了分析，并对超晶格纳米多层膜的致硬机理进行了讨论。研究结果表明：Cr2N−WC和TiN−WC薄膜的最高硬度分别可达到48GPa和52GPa。通过透射电子显微镜和X射线光电子能谱仪的检测发现，Cr2N−WC和TiN−WC薄膜是由纳米晶的Cr2N或TiN和非晶态WC相互交替生长构成的超晶格结构组成。通过对致硬性的研究发现：界面协调应变理论、模量差致硬和晶界复合强化对MeN/WC纳米多层膜的超硬性有重要影响。界面协调应变理论是由于晶格常数的变化，产生交变应力场来提高硬度。模量差致硬是通过两相弹性模量的差异来阻止位错运动，从而提高硬度。晶界复合致硬是由于第二相粒子弥散分布而钉轧位错造成的硬度升高。关键词：超晶格，纳米多层膜，硬度，显微结构安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸共2页第2页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊ResearchofhardnessmechanisminthesuperlatticesuperhardnanocompositemultilayersAbstractCr2N−WCandTiN−WCsuperlatticenanocompositemultilayerswithvariouslayerthicknesseswerepreparedbyAIPanddcMS.Thesurfacemorphology,chemicalcompositon,microstructureandmechanicalpropertiesofthesesuperlatticemultilayerswerecharacterizedbyX-photoelectronspectrometry,X-raydiffraction,high-resolutiontransmissionelectronmicroscopyandthenanoindentationtester.ResearchresultsshowedthatthehighesthardnessesofCr2N−WCandTiN−WCfilmswere48GPaand52GPa,respectively.Inthisstudy,themicrostructureofCr2N−WCandTiN−WCfilmswasthesuperlatticestructurewhichwascomposedofCrorTinitrideandamorphousWCconfirmedbyXRD,XPSandTEM.Itcanbeconcludedthatthecoordinationinterfacestraintheory,theelasticmodulusdifferencetheory,andthegrainboundarytheoryhadsuffcienteffectsonthehardnessofsuperhardnanomultilayers.Duetothechangeoflatticeconstantresultinginalternatingstressfield,coordinationinterfacestraintheoryincreasedinthehardness.Thestrengtheningresultedfromelasticmoduluswhichwascausedbytheelasticmodulusdifferenceoftwophasestopreventdislocationmovement.Thegrainboundarytheoryisthatsecondphaseparticlesdispersedinsubstraterestrainedthemovementofdislocations,whichresultedinincreasingthehardness.KeyWords：superlattic,nanocomposite,hardness,microstructure安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸共58页第1页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊引言纳米多层膜是由两种及两种以上材料以纳米级厚度相互交替成长而成的成分或结构可调制的多层膜结构。1977年，Yang等人在Au/Ni和Cu/Pd的金属纳米多层膜中发现了薄膜在小调制周期时存在弹性模量和硬度异常升高的超模量和超硬效应[1]。随后，1987年Barnett等人又发现在TiN/NbN和TiN/VN纳米多层膜中存在硬度增高(达到50GPa)的超硬效应，但在Cu/Au、TiN/TiB2、TiC/TiB2和TiN/TiC中未发现超硬效应[2]。因此，纳米多层膜的超硬效应与材料的种类、弹性模量差异、界面反应状态、位错线能量及制备工艺等方面有关[1]。以后Chu等人对超晶格TiN/NbN薄膜硬度与调制周期关系进行了研究[3]。一些纳米多层膜的硬度可以达到50GPa，仅次于金刚石与立方氮化硅，称之为超硬效应。它具有极高的硬度、低的摩擦系数、热膨胀系数、高的热导率以及与基体良好的相容性。此外，超硬膜往往还具有高的光通过率、空穴的可移动性以及优异的化学稳定性能。自从20世纪80年代在超晶格结构硬质薄膜上的基础研究，对纳米复合多层膜的调制结构和致硬机理等方面的研究都有重要进展。并且，当前超晶格材料在工业上的应用已经引起人们的关注。例如，刀具基体与硬质薄膜表层相结合，由于基体保持了良好的韧性和较高的强度，而且硬质薄膜表层又具有高耐磨性和低摩擦因数，从而使刀具的性能显著提高。本文对纳米多层膜的致硬机理进行了研究和讨论，并描述了钠米多层膜的研究方向和应用前景。安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸共58页第2页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊1文献综述1.1膜的种类当多层膜的调制周期小到只有几个纳米到数十纳米时，其性质可能发生相对于各组元薄膜出乎预料的变化。例如，TiN的硬度为21GPa，NbN的硬度仅为14GPa，但TiN/NbN纳米复合多层膜的硬度却为51GPa，而TiYN/VN纳米复合多层膜的硬度竟高达78GPa，接近金刚石的硬度[4]。多层膜的纳米硬度值普遍高于两种个体材料混合相的硬度值，展示了其在耐磨涂层上的广阔前景，已然成为当前薄膜研究的热点之一。纳米多层膜按材料可大致分为：氮化物超硬多层薄膜、碳化物超硬多层薄膜、硼化物超硬多层薄膜、氧化物超硬多层薄膜。图1.1超晶格纳米多层膜示意图1.1.1氮化物超硬多层膜在纳米超硬多层薄膜中，研究最多的是氮化物组成的超硬薄膜。主要原因有三点：第一，可以在薄膜和晶体间形成强的附着力；第二，可以得到化学稳定性高的和摩擦系数低的保护膜；第三，可以提高薄膜的强度和硬度[5]。Chu等人[6-7]对TiN/NbN纳米多层膜的研究发现，TiN和NbN单层膜的显微硬度值仅在17～23GPa，但当形成TiN/NbN多层膜时，在调制周期为5～9nm内产生超硬效应，其峰值处的显微硬度高达51GPa，有了很明显的提高。氮化碳材料具有高硬度、高弹性模量、应力低、耐高温、抗腐蚀及耐磨损等优良性能，尤其是过渡族金属氮化物，常被用作表面强化材料，以提高基体材料的表面性能。安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸共58页第3页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊C3N4/TiN多层复合膜的硬度经国家刀具质量监督检测中心测量，硬度最大达到72GPa[8]，王等人[9]用离子束辅助沉积技术(IBAD)制成CNx/NbN纳米多层膜，最大显微硬度达41GPa。许俊华等人[10]用磁控反应溅射的方法在不锈钢基片上制备了NbN/TaN纳米多层薄膜，在调制周期2～17nm这一放宽的范围内保持超高硬度，显微硬度最大值达51GPa。1.1.2碳化物超硬多层膜Musil[11]研究表明，TiC/VC、TiC/NbC纳米多层膜的显微硬度分别达52GPa、45～55GPa。Wang等人[12]用IBAD法制备的纳米TiC/Mo多层薄膜，在调制周期为2～14nm时，多层膜最大硬度可达47GPa。他们研究发现多层膜硬度的升高不仅与分层膜材料系统及其相对含量有关，而且与多层膜的调制波长有关。劳技军等人[13]的研究表明，由于晶体生长的互促效应，TiN/SiC纳米多层膜中的SiC在厚度约为0.6nm时，形成面心立方结构的SiC晶体相并与TiN形成共格界面，其显微硬度达到60GPa。SiC随层厚的增加，转变为非晶结构，从而阻止了多层膜的共格外延生长，多层膜的硬度与弹性模量亦随之降低。1.1.3硼化物超硬多层膜用PCVD法制备的nc−TiNx/α−TiB2的显微硬度高达71GPa；采用高频PCVD法制备的α−B4C的显微硬度超过50GPa；采用磁控溅射法沉积的TiB2显微硬度高达71GPa；采用PVD法制备的三元化合物BC4N、B12C2.88Si0.55和Si3N2.2C2.16的显微硬度都达到63～65GPa[3]。魏等人[14]对TiN/TiB2的研究发现，由于TiN(111)晶面的模板效应，可使原为非晶态的TiB2在小于2.9nm的层厚时，形成hcp结构的晶体态，并与TiN形成共格外延生长，其最高硬度和弹性模量可分别达到46GPa和465GPa。随着TiB2厚度的增加，多层膜中逐步产生晶体缺陷，降低了其交变应力场的强度，薄膜硬度略有下降。继续增加TiB2的厚度至5.6nm以后，TiB2形成非晶态，破坏了多层膜的共格外延生长，多层膜形成非晶TiN和非晶TiB2交替的调制结构，其硬度和弹性模量明显降低。1.1.4氧化物超硬多层膜基于纳米多层膜交替沉积时晶体生长的模板效应，孔等人[15]提出了一条利用氮化物晶体层强迫氧化物晶体层晶化，并在TiN/SiO2纳米多层膜中取得成功。该研究发现，单层膜时以非晶存在的SiO2，在纳米多层膜中层厚小于1nm时，因TiN晶体层的模板效应被强制晶化，两调制层形成共格外延生长结构，多层膜相应产生硬度高达44GPa的超硬效应。安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸共58页第4页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊他们对TiN/Al2O3纳米多层膜的研究[15]发现，单层膜时以非晶态存在的Al2O3在厚度小于1.5nm时，因TiN层的模板效应而晶化，并与TiN层形成共格外延生长，此时硬度产生明显的提高，最高硬度可达37GPa，进一步增加Al2O3调制层的厚度，Al2O3层逐渐变成非晶结构，从而破坏了多层膜的共格外延生长，使硬度降低。1.2膜的制备方法气相沉积技术是一种发展迅速，应用广泛的表面成膜技术，它不仅可以用来制备各种特殊力学性能(如超硬、高腐蚀、耐热和抗氧化等)的薄膜涂层，而且还可以用来制备各种功能薄膜材料和装饰薄膜涂层等。气相沉积的基本过程包括三个步骤：提供气相镀料；镀料向所镀制的工件(或基片)输送；镀料沉积在基片上构成膜层。目前，制备薄膜的技术有很多，主要有物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两大类。1.2.1物理气相沉积物理气相沉积(PVD)是指在真空条件下，以各种物理方法产生的原子或分子沉积在基材上，形成薄膜或涂层的过程。主要分为以下几类：真空蒸发镀膜技术(VaporEvaporation)、真空溅射镀膜(VaporSputtering)、离子镀膜(IonPlating)和分子