4-5非水溶液中的酸碱滴定法

1第四章非水溶液中的酸碱滴定法21、cep≈csp2、用0.1000mol·L-1NaOH滴定含0.1000mol·L-1HCl和0.1000mol·L-1NH4Cl混合溶液中的HCl，以中性红为指示剂（pHep=8.00），试估计终点误差。（1）按照林邦公式计算化学计量点时（2）按照TE的通式计算3、用0.1000mol/L的NaOH滴定0.1000mol/L羟胺盐酸盐和0.1000mol/LNH4Cl的混合溶液。问（1）化学计量点时溶液的pH为多少？（2）化学计量点时有百分之几的NH4Cl参与了反应？（7.61，2.2％）'aaHKK[]aaKKHaHCK3概述非水滴定法（nonaqueoustitration）：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法4非水滴定的必要性1．以水为溶剂的酸碱滴定法特点：A.廉价、安全、易得。B.当酸碱太弱，无法准确滴定(c.k10-8)如：硼酸C.有机酸、碱溶解度小，无法滴定D.强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点A.增大有机物溶解度B.改变物质酸碱性C.扩大酸碱滴定范围5第一节非水滴定的基本原理一、溶剂的分类二、溶剂的性质三、溶剂的选择6一、溶剂的分类（一）质子溶剂（protonicsolvent）：是能给出或接受质子的溶剂1)酸性溶剂2)碱性溶剂3)两性溶剂（二）无质子溶剂（aproticsolvent）：溶剂分子中无转移性质子的溶剂1)偶极亲质子性溶剂2)惰性溶剂（三）混合溶剂7二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应8（一）溶剂的离解性对滴定反应的影响共轭酸碱对2溶剂阴离子酸的离解SHH++S-碱的离解SH+H+SH2+溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子][]][[SHSHKSHa]][[][2HSHSHKSHbSHbSHaKKSHSHHSHSHSHSSHK][]][[]][[][][]][[22222[][]SHSHsabKSHSKKSHKs为溶剂的自身离解常数或称离子积，是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性9水溶液中H2O+H2OH3O++OH-14100.1]][[OHHKKws乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-2052252109.7]][[OHCOHHCKs常见溶剂的Ks值见表4-7例：10滴定反应常数质子性溶剂中的酸碱滴定反应：结论KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反应完全程度↑2211[][]TSHSHabsSHKSHSKKKSH2++S-2SH11水溶液（Kw=1.0×10-14）NaOH(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L）pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L）pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突跃范围↑↑溶剂的自身离解常数k↓，滴定突跃范围↑，因此，原来在水中不能滴定的酸碱，在乙醇中有可能滴定。以滴定HCl为例结论KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反应完全程度↑，溶剂的自身离解常数Ks↓，滴定突跃范围↑12（二）溶剂的酸碱性对溶质酸碱性的影响1.酸HA溶在溶剂SH中：例如：HCl在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）酸HAH++A-碱SH+H+SH2+离解平衡反应HA+SHSH2＋+A-HA在溶剂中表观离解常数[HA]]][A[HKHAa]][[][2HSHSHKSHbSHbHAaHAKKHASHASHK]][[]][[2结论HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度，溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强132.碱B溶在溶剂SH中碱B+H+BH+酸SHH++S-离解平衡反应B+SHS-+BH+B在溶剂中表观离解常数例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）]][[][HBBHKBb][]][[SHSHKSHaSHaBbBKKSHBSBHK]][[]][[结论B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度，溶剂SH酸性越强，B的碱性越强，反应越完全。14强碱滴定弱酸时——选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂注：KT取决于溶剂固有碱度；KaSH，KT↑，反应程度越高例：乙二胺的酸性H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂HA+S－HS+A－[][]/[][]HAHSTaaHSAKKKSHA3、溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用15强酸滴定弱碱时——选择酸性溶剂或惰性溶剂例：HAc的碱性H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂H2S＋+BHB＋+SH2[][]/[][]BHSTbbHBHSKKKBHS注：KT取决于溶剂固有碱度；KbHS，KT↑，反应程度越高16（三）溶剂的极性对溶质酸碱性的影响HA+SHSH2+•A-SH2++A-B+SHBH+•S-BH++S-电离离解电离离解不带电酸碱例：HAc在水(ε=78.5）中比在乙醇(ε=24.0）中酸性强溶剂的介电常数反映溶剂极性的强弱。极性强的溶剂，介电常数较大。库仑定律2rqqf结论溶剂极性↑，ε↑，f↓，离解所需要的能量↓，越易于解离，溶质的酸（碱）性↑17（四）均化效应和区分效应1．均化效应（拉平效应，levelingeffect）均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂：具有均化效应的溶剂注：在稀的水溶液中，三种酸的强度几乎相等，三种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平强强度相近HClO4+H2OH3O++ClO4－H2SO4+H2OH3O++SO42－HCl+H2OH3O++Cl－18区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂HClO4+HAcH2Ac++ClO4－K=1.3×10-5HCl+HAcH2Ac++Cl－K=2.8×10-9注：在HAc溶液中，二者酸的强度不相等HAc碱性＜H2O，无法全部接受酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别2．区分效应(分辨效应，differentiatingeffect)193．讨论（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其拉平效应就越强例：HCl+H2OH3O++Cl－HAc+H2OH3O++Ac－例：HCl+NH3NH4++Cl－HAc+NH3NH4++Ac－H2O为HCl和HAc的区分性溶剂NH3为HCl和HAc的均化性溶剂20（2）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂讨论21（3）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无均化效应）（4）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大讨论22A.拉平效应B.区分效应1.能使不同酸的强度相等2.高氯酸在冰醋酸中显强酸AB练习23三、溶剂的选择选择原则：1.依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂，它对滴定反应能否进行完全，终点是否明显起决定作用2.溶剂的极性3.溶剂的Ks4.溶剂的粘度、挥发性、易于回收、安全。5、不引起副反应241-5应选择的溶剂为A、纯水B、液氨C、冰醋酸D、甲苯E、甲醇1、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的均化溶剂2、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的区分溶剂3、非质子性溶剂4、奎宁是弱碱，应在何种溶剂滴定5、中国药典（1990年版）用硝酸银滴定苯巴比妥应选择最佳溶剂BCDCE25一、溶剂的选择常用冰醋酸二、标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液碱的滴定三、指示剂常采用结晶紫COOHCOOHCOOKCOOHHClO4KClO4++配制——高氯酸和冰醋酸均含有水，可加入醋酐将水除去标定——常用邻苯二甲酸氢钾作基准物，结晶紫作指示剂从碱区到酸区的颜色变化为：紫、蓝、蓝绿、黄绿、。黄26应用示例1.有机弱碱HClO4+HAcH2Ac++ClO4-RNH2+HAcRNH3++Ac-H2Ac++Ac-2HAcRNH2+HClO4RNH3++ClO4-标准溶液样品溶液滴定反应总反应常见碱性基团见P81,表5-2272.有机酸的碱金属盐HClO4+HAcH2Ac++ClO4-NaA+HAcHA+Ac-+Na+H2Ac++Ac-2HAcNaA+HClO4HA+ClO4-+Na+283.有机碱的氢卤酸盐2B•HX+Hg(Ac)2===2B•HAc+HgX2B•HAc+HClO4===B•HClO4+HAc·HClHOHCH3CH3NCHCH如：盐酸麻黄碱的测定294.有机碱的有机酸盐B•HA+HClO4B•HClO4+HA例：重酒石酸去甲肾上腺素等30酸的滴定一、溶剂的选择醇类、乙二胺、DMF、甲基异丁基酮、甲醇－苯二、标准溶液甲醇钠的苯－甲醇溶液标定---常用苯甲酸作基准物，百里酚蓝作指示剂（碱式色：蓝，酸式色：）三、指示剂百里酚蓝和溴酚蓝黄色31甲醇钠的标定COOH＋CH3OHCOO-＋CH3OH2+CH3ONaCH3O-＋Na+CH3O-＋CH3OH2+2CH3OHCOOH＋CH3ONaCOO-＋Na++CH3OH321.羧酸类的滴定CH3ONaCH3O-＋Na+CH3O-＋CH3OH2+2CH3OHRCOOH+CH3OHCH3OH2++RCOO-RCOOH+CH3ONaCH3OH+RCOONa常见酸性基团见P85,表5-3应用与实例2.酚类的滴定乙二胺为溶剂，氨基乙醇钠为滴定剂。偶氮紫为指示剂。333.磺胺类化合物的测定R：芳香烃基、杂环基，酸性较强。可用甲醇－丙酮、甲醇－苯作溶剂，百里酚蓝作指示剂，甲醇钠滴定。R：脂肪烃基，酸性较弱，可在丁胺中，以偶氮紫为指示剂，用标准碱溶液滴定。OONHRH2NS34实验过程注意：温度的影响；水分的影响；高氯酸滴定剂的配制；滴定和读数；空白对照实验；终点判断与电位对照；35小结溶剂的分类和性质及选择酸碱的强弱碱/酸的滴定36溶剂的分类和性质质子非质子分类酸碱性离解性溶剂极性均化、区分效应性质弱碱选酸性的溶剂弱酸选碱性的溶剂溶剂的选择溶剂37•酸（或碱）的强度不仅与酸（或碱）授（受）质子的能力有关，而且与溶剂受（授）质子的能力有关，即与溶剂的固有酸（碱）度Ka（Kb）和溶度积有关Ks。•在水中不能直接滴定的弱酸弱碱，若选择适当溶剂增强其酸碱性后，则可进行直接滴定。38标准溶液基准物质指示终点方法测定对象碱的滴定高氯酸的冰醋酸溶液邻苯二甲酸氢钾结晶紫具有碱性的化合物酸的滴定甲醇钠的苯—甲醇溶液苯甲酸百里酚蓝具有酸性的化合物39酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：冰醋酸，丙酸特点：酸性＞H2O40碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，液氨、乙醇胺，丁胺，，DMF特点：碱性＞H2O41两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-42例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力43惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质