扫描电子显微镜的早期历史和发展趋势

扫描电子显微镜的早期历史和发展趋势扫描电子显微镜（SEM）的基本原理在20世纪30年代到40年代初由Knoll,德国的vonArdenne和美国的Zworykin，Hillier等人确立。扫描电镜的研究在英国剑桥大学电机工程学系CharlesOatley博士学位的一系列项目中复苏。在剑桥大学的McMullan和Smith的早期研究之后，SEM的第一次产业应用在加拿大纸浆和造纸研究所实现。不久之后，在美国的Westinghouse，SEM被应用于集成电路，并在英国和日本实现了扫描电镜的商业化。截至目前，SEM及其他显微和微分析技术在世界范围内发展，并被应用于越来越多的领域。关键词：扫描电子显微镜（SEM），成像技术，表面形貌，成分衬度，电子通道花样（ECP），电子背散射花样（EBSP）。Oatley描述了SEM早期历史和直至其第一次商业化的发展状况。第一台商业SEM在英国和日本制造。SEM的历史也被许多作者描述过。商用SEM性能的提高和操作的简便已经很出色并有望继续进步。Knoll用仪器得到了四个非常重要的实验结果Fig.1：(i)他从固态多晶样品中得到了样品的吸收电流像Fig.2.(ii)这张照片显示的晶粒间取向依赖衬度是由电子穿隧效应的对比差异引起的。（iii）他测量了不同材料的二次电子（SE）加背散射电子(BSE)系数是入射电子能量E0的函数，并且证明当SE+BSE系数为1时，有第二个交叉点，此时E0约为1.5keV。样品的充电最小化并且保持稳定。(iv)根据一个早期关于定量电压衬度的译文，测量了束电子对非导电颗粒充电后颗粒的电势。Figure3是由vonArdenne提出的产生二次电子的电子散射模型，模型表明初始束展宽；大角度散射；扩散；BSE逃逸以及每个阶段的二次电子激发。他提出了两种高分辨率SE图像。第一种（现在称为SE-I图像的详细讨论见Peters）E0等于数十电子伏，此时电子的穿透深度（几个微米）比二次电子的逃逸深度大很多倍（几个纳米）。SE-I激发是在束电子入射点的一个局部的区域内发散，这个范围比BSE小。他提出SE-I能提供一个高分辨率的SE图像（特殊情况除外）。他的第二个观点（现在称为低压SEM）是将E0减小到1keV，此时穿透深度达到束电子直径。Zworykin给出了最早的二次电子图像。这些工作者也建立了一台密封的场发射（FE）SEM，并且为X射线微区分析和电子能量损失能谱仪（EELS）奠定了基础。当时人们热衷于似乎会更加成功的透射电镜（TEM），他们在SEM方面的工作没有继续。1948年，剑桥大学的CharlesOatley带领学校的博士重新开始了SEM的研究。15年后，芝加哥的AlbertCrewe教授首先发明了一台场发射扫描透射电镜（FE-STEM）。法国研制了电子探测器并且被Castaing和Guinier应用于X射线微区分析，被Bernard和Davoine用于阴极发射线发射。Oatley已经叙述了剑桥大学的DennisMcMullan，KenSmith以及他们的学生如何调查研究SEM的商业模式。最早的SEM给出了一张高质量的的显微照片，这是KenSmith用一个MetropolitanVickersEM4透射电子显微镜的磁透镜和一个来自Everhart和Thornley的电子探测器建造的。1958年这个探测器被装运到了法国蒙特利尔的纸浆和造纸研究院。Oatley先生为SEM的发展所做的非常突出贡献在他诞生百年即1904年以一本书《SirCharlesOatleyandtheScanningElectronMicroscope》的出版而被得到肯定，由学术出版社发行在《AdvancesInImagingandElectronPhysics》(P.Hawke,总编辑)系列中。Everhart写到：‘Oatley先生是一个谦逊的人，他派遣自己的学生参加会议来发表论文。他专注于发展自己的大学让其他人来作报告。他悄悄地为他人铺平道路。通过他的建议，他的鼓励，他提供的资源以及对商业SEM的推动，我相信CharlesOatley先生的确应得这个荣誉“现代扫描电子显微镜之父”。’SEM在剑桥大学工程学院的发展推动了剑桥仪器公司对商业SEM的生产。同样的，运送到加拿大纸浆和造纸研究院的K.C.A.Smith的SEM引起了JEOL对商业SEM的制造。由此，1962年JEOL公司的Y.Noguchi博士展示了一些用SEM获得的纸浆表面显微图像并且写到：‘我们展示的纸浆表面SEM图像是用Smith博士的扫描电镜获得的。我们第一次看到了清晰，锐利的，稳定的SEM图像，以前从来没有看到过这样的东西。一些图片，尤其是那些许多的纤维错综缠绕的图片真的是有艺术效果的，令人永生难忘。我仍然可以画出它们。不用说，那天晚上，直至凌晨时分，我写信给我的上司去说剑桥大学已经在北美的纸浆和造纸中心安装了它们的第一个SEM装置，并且这个系统产生了杰出的结果。后来在Kimoto博士读完报告后我陪同他调研那台SEM。60年代初，第一台SEM的出现（剑桥仪器公司立体扫描Mk.1）使得其他研发团队对发展新的应用和成像技术的贡献成为可能。英国牛津大学PeterHirsch教授带领的冶金学系，他们的工作包括通过第一类和第二类图像衬度方法对磁性样品的研究，用电子通道花样（ECP）研究晶体结构。同样的，伦敦大学学院的A.Boyde开始研究SEM中的立体和生物方法。Figure.1Knoll用两个阴极射线管（CRT）研制的SEMFigure.2silicon-ironsheet的吸收电流像，左右距离=50mmFigure.3vonArdenne的电子散射模型，并被用于提出低压SEM，现在称为SE-I成像。Figure.4云杉木管胞沿主墙处纤维断裂，倾斜30°。第一类磁衬度（Fig.5）是因为样品表面磁场使得二次电子发生了偏转，因此二次电子信号的收集被这些磁场改变。根据法向入射电子束一阶理论，样品表面磁场的法向分量由x和y方向第一类磁衬度的变化率给出。第二类磁衬度（Fig.6）是样品存在内部强磁场时在背散射电子像中被发现。Thornley和Hutchinson运用阴影法研究了表面磁场。ECP是由英国莫尔文皇家雷达公司（RRE）的D.G.Coates在收集背散射电子时，用低放大倍数观察一个单晶样品时发现的（Fig.7）。这些花样不随着晶体横向移动而变化，但是随着晶体的倾斜或旋转而变化。莫尔文和牛津的工作都证明这是因为晶体点阵中的电子通道效应。这个双向过程后来得到了发展，当电子束聚焦到一个单取样点时，一系列小的BSE探测器检测到了电子背散射花样。SEM要求样品必须工作在高真空下，这个事实对于研究生物组织，细胞，细菌，液体以及其他易变的材料是一个重要的障碍。SEM中塑料闪烁体的第一次应用是在Oatley教授的建议下用一个水蒸气的单元，在被单元对面的塑料闪烁体检测到之前，电子束穿过一层膜进入含有水蒸气的样品区。1960年，P.R.Thornton表示液体材料可以用SEM来成像，是通过在碳薄膜中间夹一个小液滴。10年后，美国的Lane，英国联合利华实验室的Swift和Brown证明样品处在低压的空气或水蒸气环境下操作SEM是可能并且有利的。因为低压的空气或水蒸气环境提供了控制充电效应有效的途径并且能很容易的分析潮湿或恶劣的样品。这些概念被用于环境扫描电镜并且有着广阔的应用前景。此外，应该注意到理论的研究对SEM的发展也很重要。特别是Shimizu,Murata,Curgenven和Duncumb在发展蒙特卡洛方法上所做的工作。MonteCarlo方法用来模拟电子与固体的相互作用，为解释图片和分析实验数据提供了可靠的，定量的基础。Figure.5剑桥StereoscanMK.1在20keV下用二次电子模式记录的单轴磁性材料磁铅石第一类磁衬度Figure.6剑桥StereoscanMK.2在20keV下用固体探测器在背散射模式下记录的立方Fe-Si变压器芯材料第二类磁衬度Figure.7从单晶材料InP中获得的电子通道花样（ECP），StereoscanMK.2在20keV下用吸收电流模式获得的，在当时很普遍。19世纪五、六十年代，在E0=15keV或更低的入射能量（使得束电子直径减小）下操作SEM是很平常的。不导电样品被大约10nm的Au-Pd合金覆盖（Fig.4）.较早的应用包括Thornley和Cartz用低压SEM检查不加涂层的陶瓷材料以避免Knoll描述的充电效应，Boyde和Wood用来在检验低密度的生物材料时提高图像对比度。一个较早的例子见Fig.8,通过减小E0来获得经过改善的表面细节。在19世纪60年代后期，Crewe教授和他的学生在场发射扫描投射电子显微镜中用到了场发射电子枪。后来，它被应用于获得惊人的低压SEM图像，现在可以用商用SEM来获得。另外，比较不同数值的E0可见有时能检测到额外的信息（Fig.9）。(Fig.9（b）是一个用SE-II电子获得的高分辨率信息的例子。)这个样品通过镀层获得的。（i）30nm的Cr,(ii)150nm的Si,(iii)150nm的Au，镀在被氧化的硅衬底层上。被加热到300℃保持60分钟，显微镜学家（P.J.Bailey）被问及表面是否有统一的构成。他证明了的表面下的不一致层被表面层的均一所覆盖。这个获取图像的方法正在作为一个未来的可能性而被研究，因为在E0=100keV或更大入射能量下能获得的二次电子和背散射电子图像能够给出微电路高分辨率的表层下的结构，并且无损伤，这是其他方法所不能达到的。不幸的是，还没有提到畸变校正技术和电脑控制SEM。很显然，随着新器件的产生和新见解的提出，旧观点被认为比现在所知道的更加有用，SEM将继续进步。其中一个提议是用一系列微小SEM，探针显微镜的微细加工技术，与那些用在硅微电路中的技术相似。这将被用于在生产过程中检验和评审硅集成电路板。现在，这个可以用专业的电脑控制的SEM来实现。但是需要更高的生产能力来实现一系列微小型的SEM以及相关的并行设备的高速运行。Figure.8通过减小E0获得的包含完善形貌的图像衬度，氢脆化断裂，18%的Ni(250级)马氏体时效钢，（a）E0=5keV，（b）E0=20keVFigure.9不同能量的样品表面下结构SE图像：（a）E0=3keV（b）E0=10keV,左右距离3.75微米（P.J.Bailey摄）还有人提出用内置透镜检查硅集成电路板表面形貌，低损失电子成像，或者用相关的方式获得能量过滤电子背散射花样。毫无疑问的是，我们可以预见SEM的发展将继续，新的观点会被发现并应用。感谢我们要感谢D.McMullan,K.C.A.Smith和L.Gignac给出的有帮助的建议。