第1章.热力学.2010.11

PhysicalChemistryofMetallurgy第一章溶液热力学1.1引言冶金过程涉及多种溶液：高温冶金过程在熔融的反应介质中进行，——如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等；产物或中间产品为熔融状态物质，——如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等；溶液热力学1.1.1物质的量浓度iinCVV为溶液体积in为V中所含的物质的量其国际单位（SI）：mol/m3;常用单位：mol/dm31.1.2质量摩尔浓度溶质i的质量摩尔浓度定义为溶液中溶质i的物质的量ni除以溶剂A的质量mA，定义式为iiAnbmSI单位为:mol/kg1.1.3物质的量分数（摩尔分数）定义式为1iiniinxn式中1niinni为组分i的物质的量为溶液中各组分物质的量的总和xi为量纲1的量，其SI单位为1.1.1.4质量分数物质i的质量分数定义为物质i的质量mi除以溶液的总质量1niim1iiniimwmSI单位为1。1.1.5质量浓度定义式为iimV式中为物质的质量，V为溶液体积。可见ρi是单位体积中含有物质i的质量，也叫质量密度，其SI单位为kg.m-31.2偏摩尔性质1.2.1定义容量性质Φ是温度、压力及溶液中各组分物质的量的函数innnPT,21,,,123,,......innnn分别为溶液中各组分物质的量（mol）组分i的偏摩尔量（偏摩尔性质）Φi定义如下jnPTiin,,jnPTiinSS,,——偏摩尔自由熵jnPTiinHH,,——偏摩尔自由焓jnPTiinGG,,——偏摩尔自由能注意此处应注意：（1）只有容量性质才有Φi；,,jiiTSnAAn（2）下脚标表示恒T、P，除i外其余组分的物质的量不变；不符合此条件，则不能称其为偏摩尔量。（3）Φi是强度性质，其与组分性质、温度、压力、溶液组成有关。偏摩尔性质的具体定义为：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可。偏摩尔性质的物理意义乃是在给定的T、p和组成条件下，向含有组分i的无限多的溶液中加入1摩尔的i组分所引起的某热力学性质的变化。由偏导数的定义可知，偏导数本质上是一元函数的微分法问题。时，求xf只要把x之外的其他自变量暂时看成常量，对x求导数即可。时，求yf只要把y之外的其他自变量暂时看成常量，对y求导数即可。其它情况类似。偏导数的概念可以推广到二元以上函数),,,(zyxfu例如，处，在),,(zyx,),,(),,(lim),,(0xzyxfzyxxfzyxfxx,),,(),,(lim),,(0yzyxfzyyxfzyxfyy.),,(),,(lim),,(0zzyxfzzyxfzyxfzz1.2.2集合公式和G-D方程集合公式iiiiinnnn2211对1摩尔溶液iiimxGibbs-Duhem方程iiiiiidxdxdxdndndn0022112211恒T，P下，f(x;y)在点P0(x0;y0)可微，fx(x0;y0);fy(x0;y0)存在，dz=fx(x0;y0)dx+fy(x0;y0)dy全微分的定义G－D公式对任一广度性质，在T、P恒定的情况下对集合公式进行微分，则得mBBBmBnn,,ddd同时，在T、P恒定下有：BmBndd,0d,mBBnG－D公式1.2.3偏摩尔量间的关系对一定组成的溶液有GHTS恒温、恒压、其它组分含量不变的条件下，将其对ni求偏导得,,jiTPnGn＝,,jiTPnHn－T,,jiTPnSn依偏摩尔量定义，上式可写作iiiGHTSiiiHUPViiiAUTS同理：综上不难看出，对单组分体系适用的热力学公式，也会有相应的偏摩尔量热力学公式，例如PGST,iiiPnGSTTGVP,iiTnGVpdGSdTVdPiiidGSdTVdP在组分的各种偏摩尔量中，偏摩尔Gibbs自由能最重要，它与化学势()的定义相同ijjjjnPTinnVTinPnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU,,,,,,,,1876年，美国物理学家J·w·吉布斯（JosiahWillardGibbs，1839～1903）雄辩地系统阐述相平衡的数学理论。《论复相物质的平衡》（OntheHeterogeneousEquilibriaofsubstances）这篇论文是科学上的一个重要里程碑。在这篇论文中，吉布斯应用了热力学原理来解决化学上的一些问题，提出了化学势概念，建立了关于物相变化的相律。因此，吉布斯是第一个把两种以前分离开的科学结合起来的人，对化学热力学做出了极大贡献，为物理化学科学奠定了理论基础。1.3真实溶液的处理方法1.3.1理想溶液及其热力学特征理想溶液是一定温度和压力下，溶液中任一组分在全部浓度范围内都遵从拉乌尔（Raoult）定律的溶液，其定义式为：iiixPP*iP*iPix、溶液组分i的蒸气压同温度下纯组分i溶液中组分i的摩尔分数理想溶液的热力学特征：0V0H0lniixRS0lniixRTG理想溶液组分的化学势表达式为1.3.2稀溶液的化学势稀溶液是一定温度和压力下，溶剂遵从Raoult定律、溶质遵从亨利Henry定律的溶液，可表示为AAAxPP*BYBYkpPA、PB分别为溶液上方组剂A和溶质B的蒸气压AP同温度下纯溶剂A的蒸气压Yk亨利常数BY溶质B的浓度1888年，在亨利发表他的定律八十多年后，法国化学家拉乌尔（Francois－MarieRaoult，1830－1901）发表了他在溶液蒸气压方面的发现，这就是我们现在所称的拉乌尔定律。在他们的近代思想中，亨利定律与拉乌尔定律是如此相关联，以至于两个定律通常在物理化学课程中同时传授给学生。可是，从历史的观点看，两者的成果在时间上竟相隔了八十余年之久，这的确是科学上的一个趣闻。AAAxRTln*AAAPPx溶剂的化学势溶质的化学势BBBYRTlnB:溶质B的标准状态化学势（1）组成以摩尔分数表示时B()B(x)()ln,lnxBxBBgkRTxRTPxBBkPxxk为组成以摩尔分数表示的Henry常数其值等于Henry定律延长线上xB=1处假想状态b的蒸气压b()BxB()B(x)()ln,lnxBxBBgkRTxRTP:为组成以摩尔分数表示时，溶质B的标准状态化学势()Bg为气态B的标准状态的化学势()100BgPkPa理想气体状态的化学势（2）当组成以质量分数表示时)ln()(wwRTBwBB)ln()()(PkRTwgBwBwBBkpwwwk为组成以质量分数表示的Henry常数1)(wwB组分i不论是遵守Raoult定律还是遵守Henry定律，其化学势都具有相同的形式，可概括为如下通式iiiYRTln问题1当组分i的浓度采用不同的表达形式时，会影响哪个值i或/且i？1.3.3真实溶液1.3.3.1．活度为什么要引入活度的概念？什么是活度？对Raoult定律的修正式为iiiixRTlnRiiaRTlnppxaiiiRii组分i的活度活度系数活度、活度系数都是量纲为1的量，SI单位为1对Henry定律的修正式为()()lnHiiYiYRTa()()HiiYiYiYPafYk组分i的活度组分i的活度系数，它的大小表示实际溶液中组分对Henry定律的偏差程度1.3.3.2．活度标准态的选择活度标准状态ia=1（1）以Raoult定律为依据，则选纯物质为标准态ii*iipp*Riiiiipaxp**lnlnRiiiiiiRTaRTx（2）以Henry定律为依据以Henry定律为依据，选择为标准状态时，由于组成表示方式不同，又有不同的标准状态。①组分i的组成以摩尔分数表示活度标准状态1ixxkp)(xii()()HiixixixpafxkixixiHxixiixfRTaRT)()()()(lnln以Henry定律为依据活度标准状态亨利假想态此标态下，组分i遵从Henry定律时()Hixiixixxpkxaxkk②组分i的组成以质量分数表示时选遵从Henry定律、1)(wwi的状态为标准状态。1%溶液标准态iwpk)(wii()()()HiiwiwwpafwwkHwiwiiaRT)()(ln1%溶液标准态存在两种情况：（A）有时为真实状态（组分i的组成达1%时，仍遵从Henry定律）；（B）多数情况为假想状态（组分i的组成达1%时，已不遵从Henry定律）。③组分i的组成以物质的量浓度表示时，选遵从Henry定律、1)(cci的状态为标准状态。HciciiaRT)()(ln()()()Hiicicicpafcck)(ci物质的量浓度表示的标准状态之化学势31dmmolc标准浓度④对于水溶液体系，常以质量摩尔浓度bi表示溶质的组成，则有()()()HiibibibpafbbkHbibiiaRT)()(ln)(bi：组分的组成以质量摩尔浓度表示的标准状态【即Henry线上1)(bbi的状态】之化学势1)(1Akgmolb(3)无限稀参考态0iw1if通常将的状态称作活度参考态1ia1if但是请仔细想想：活度标准态是什么样的状态？？？例11200℃，液态Cu-Zn合金中锌的蒸气压与浓度关系如图所示。求时，不同标准态下锌的活度及活度系数。5.0Znx由图读数据：kPapZn75.31*5.0ZnxkPapZn64.10xZn=1①以纯液态锌为标准状态*Riiiiipaxp图2－3335.075.3164.10*ZnZnRZnppa167.05.0335.0ZnRZnZnxa②以Henry线上1Znx的状态为标准状态1Znx,30.7kPapZn46.130.764.10)(xZnHZnkpa191.25.046.1)(ZnHZnxZnxaf（2）标准态的种类（a）以拉乌尔定律为基础，以纯物质为标准态（简称为“纯物质标准态”）◆此标准态对应于图1中A点的状态；◆采用此标准态时，活度用aR表示，活度系数用表示；Riiiiiiapxpp**/*iiRippa)/(*iiiixpp对于给定成分xi，aR为实际蒸气压pi与标准态压力*ip之比，而则为实际蒸气压pi与按拉乌尔定律计算的蒸气压（iixp*）之比。◆的数值反映了实际溶液与拉乌尔定律的偏差；与1差距越大，则与拉乌尔定律的偏差愈大。◆aR与均为无量纲量。◆纯物质标准态与热力学中对单组元体系中所用的标准状态相同，它主要适用于稀溶液中的溶剂和浓溶液。◆当xi→1时，符合拉乌尔定律，故：1,iiRixa◆饱和溶液中，溶质i与纯溶质处于平衡状态，两者的化学势相等，当以纯溶质为标准状态时，饱和溶液中溶质的活度为1，即：1**xaiRi**1iix式中*ix——i的溶解度；*i——饱和时i的活度系数。在饱和