有机化学人名反应机理全解

-1-人名反应1.Arbuzov反应（Michaelis-Arbuzov重排）2.Arndt-Eistert反应3.Baeyer-Villiger氧化重排4.Beckmann重排5.Birch还原6.Bischler-Napieralski合成法7.Bouveault-Blanc还原8.Bucherer反应9.Cannizzaro反应10.Chichibabin反应11.Chugaev反应12.Claisen重排13.Claisen缩合反应14.Claisen-Schmidt反应15.Clemmensen还原16.Combes合成法17.Cope重排18.Cope消除19.Corey-House合成法20.Cristol反应21.Curtius重排22.Darzen反应23.Demjanov重排24.Dieckmann反应25.Diels-Alder反应26.Döebner-Miller合成法27.Edman降解法28.Eschweiler-Clarke反应29.Favorski重排30.Fischer吲哚合成法31.Friedel-Crafts烷基化反应32.Friedel-Crafts酰基化反应33.Fries重排34.Gabriel合成法35.Gatterman反应（1）36.Gatterman反应（2）37.Gatterman-Koch反应38.Gomberg-Bachmann反应39.Hantzsch吡啶合成法40.Hantzsch吡咯合成法41.Haworth反应-2-42.Hell-Volhard-Zelinsky反应43.Hell-Volhard-Zelinskyα-溴化法44.Henry反应45.Hinsberg反应46.Hofmann重排（Hofmann降解）47.Hofmann烷基化48.Hofmann消除反应49.Houben-Hoesch反应50.Hunsdiecker反应51.Knoevenagel反应52.Knorr合成法53.Kochi反应54.Kolbe反应55.Kolbe-Schmidt反应56.Kucherov反应57.Leuckart反应58.Lossen重排59.Mannich反应60.McMurry反应61.Meerwein-Ponndorf-Verley还原62.Michael加成反应63.Nametkin重排64.Nazarov反应65.Oppenauer氧化66.Paal-Knorr合成法67.Perkin反应68.Pschorr反应69.Reformatsky反应70.Reimer-Tiemann反应71.Ritter反应72.Robinson增环反应73.Rosenmund还原74.Sandmeyer反应75.Schiemann反应76.Schmidt重排77.Shapiro反应78.Simmons-Smith反应79.Skraup合成法80.Smiles重排81.Stephen还原82.Stevens重排83.Strecker氨基酸合成法84.Tiffeneau-Demjanov重排85.Ullmann反应-3-86.Vilsmeier反应87.vonRichter重排88.Wacker氧化反应89.Wagner-Meerwein重排90.Williamson合成法91.1,2-Wittig重排92.Wittig反应93.Wittig-Horner反应（Emmons反应、Horner-Emmons反应、Wadsworth-Emmons反应）94.Wolff重排95.Wolff-Kisher-黄鸣龙还原96.Wurtz反应97.Wurtz-Fittig反应-4-Arbuzov反应亚磷酸三烷基酯与卤代烷或其衍生物反应生成烷基膦酸酯和一个新的卤代烷的反应称为Arbuzov反应，也称Michaelis-Arbuzov重排。(EtO)3P+RCH2X(EtO)2POCH2R+EtX反应机理RX+P(OEt)3POROEtOEtEtXRP(OEt)2O+EtX反应其实是两步连续的SN2反应。卤代烷反应时，其活性次序为：R'IR'BrR'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、α-卤代醚、α-或β-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数昀少的基团。除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR'也能发生该类反应：RP(OR')2+R''XPOR'R''ROR'X+R2POR'+R''XPR''RROR'X+反应实例△(C2H5O)3P+BrCH2CO2C2H5C2H5O2CCH2P(OC2H5)2O+C2H5Br(1)(CH3O)3P+CH3IPCH3OCH3H3COO+CH3I(2)反应中释放出的碘甲烷能继续与亚磷酸三甲酯反应，因此只要加催化量的碘甲烷即可引发反应。Arndt-Eistert反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热可得高一级的羧酸，该反应称-5-为Arndt-Eistert反应，这种增长碳链的方法称为Arndt-Eistert合成法。RCClOCH2N2RCCHON2Ag2OH2ORCH2COHO反应机理重氮甲烷与酰氯反应，生成α-重氮酮，同时放出氯化氢：RCClOCH2N2CCH2OClRNN－Cl-CRCHOHNN－HRCCHONNα-重氮酮在氧化银存在下加热，重排而生成烯酮，称为Wolff重排：RCCHONNRCHCONN－N2Ag2O,H2OCORCHRCHCO烯酮在水中反应生成羧酸，在醇溶液中生成酯，在氨（胺）中生成酰胺。由于氯化氢使重氮酮分解成α-氯代酮：RCCHONNH+RCCH2ONNCl－RCCH2ClO+N2因此在操作时要把酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中，使生成的氧化氢立即与重氮甲烷反应，否则得不到α-重氮酮。反应实例COOHSOCl2COClCOCHN2HCCH2COORCH2N225℃Ag2O,H2OCOROHBaeyer-Villiger氧化重排酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为Baeyer-Villiger氧化重排。常用的过酸有过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸或三氟过乙酸等。其中三氟过乙酸是昀好的氧化剂，这类氧化剂的特点是反应速率快、产率高。R1R2O+CH3COOHCH3COOEt40℃R1OOR2+CH3COOHO-6-反应机理首先酮羰基生成盐，然后过酸对羰基进行亲核加成，加成产物发生如下的重排得到产物：R1R2O+R1COOHCR1R2OOHOCR1OR1OOR2+R1COOHO对于不对称酮，羰基两旁的基团不同，两个基团均可迁移，但有一定的选择性，迁移能力的顺序为如迁移基团是手性碳，手性碳的构型保持不变，如CCC6H5HH3COCH3C6H5CO3HCC6H5HH3COCOCH3反应实例（1）Baeyer-Villiger反应常用于由环酮来合成内酯，如O+CH3CO3HCH3COOEt40℃OO（2）Beckmann重排酮肟在酸性催化剂中如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯和亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反应称为Beckmann重排。CNR'ROHH+R'NHRO反应机理R3C—R2CH—，PhCH2—Ph—RCH2—CH3—OCH3CO3H，CH3COOHCH3COONaOO-7-CNR'ROHH+CNR'ROH2－H2ONCRR'NCRR'R'NHROH2O－H+NCRR'OH互变异构反应机理表明：酸的催化作用是帮助羟基离去。Beckmann重排的特点是：①离去基团与迁移基团处于反式，这是根据产物推断的，②基团的离去与基团的迁移是同步的，如果不是同步，羟基以水的形式先离开，形成氮正离子，这时相邻碳上两个基团均可迁移，得到混合物，但实验结果只有一种产物，因此反应是同步的，③迁移基团在迁移前后构型不变。反应实例EtCH3t-BuHNOHH2SO4乙醚NHEtt-BuHCH3OBirch还原碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。NH3(l),C2H5OHNa反应机理Na+NH3(l)→Na++e-(NH3)（溶剂化电子）e-(NH3)C2H5OHHHe-(NH3)HHHHHHC2H5OH(i)(ii)(iii)首先，钠和液氨作用生成溶剂化电子，此时体系为一蓝色溶液。然后，苯环得到一个电子生成（i），（i）仍是环状共轭体系，但有一个单电子处在反键轨道上，（i）从乙醇中夺取一个质子生成（ii）。（ii）再取得一个溶剂化电子转变成（iii），（iii）是一个强碱，可以再从乙醇中夺取一个质子生成1,4-环己二烯。酚不能发生Birch还原，芳环上带有可被还原的卤素、硝基、醛或酮羰基等官能团的化合物也不能发生Birch还原；烷基苯、芳香羧酸、芳香醚、酰胺、酯、苯胺及其衍生物都可进行Birch还原。-8-给电子基团一般使还原速率减慢；吸电子基团使反应速率加快，而且所得产物取代基团位于被还原的碳原子上，如例5。反应实例（1）CH3CH3Na/NH3(l)ROHCH3CH3Na,C2H5OHNH3(l)CH3CH3（2）若取代基上有与苯环共轭的双键，Birch还原首先在共轭双键处发生。CH2H3CNa/NH3(l)ROHNa/NH3(l)ROHCH(CH3)2CH(CH3)2不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原。Na/NH3(l)ROHCH2CHCH2CH2CHCH2（3）萘也可以发生Birch还原，萘发生Birch还原时，可以得到1,4-二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。Na(K,Li)NH3(l),ROHNa(K,Li)NH3(l),ROH（4）芳香醚在发生Birch还原时生成的产物是烯醇醚，在酸溶液中很容易水解成3－环己烯酮，并在酸的作用下，昀终形成热力学上更稳定的双键与羰基共轭的2－环己烯酮。OCH3Li,NH3(l)C2H5OHOCH3HCl/H2OHCl/H2OHCl/H2OOOHHO（5）苯甲酸的还原产物为2,5-环己二烯-1-羧酸：COOHNa,NH3(l)C2H5OHCOOHBischler-Napieralski合成法-9-这是一种合成1-取代异喹啉化合物昀常用的方法。首先用苯乙胺与羧酸或酰氯形成酰胺，然后在失水剂如五氧化二磷、三氯氧磷或五氯化磷等作用下，失水关环，再脱氢得1-取代异喹啉化合物：190℃NH2CH3CClONHCOCH3P2O5四氢合萘,△NCH3Pd-CNCH31-甲基-3,4-二氢异喹啉1-甲基异喹啉反应机理酰氨在三氯氧磷作用下失水关环的机理为：HNORPClClClO－Cl－HNORPOCl2NHOPOCl2RNHHROPOCl2ClNRONHHPClClOClR+HCl+POOClBouveault-Blanc还原酯与金属钠在醇（常用乙醇、丁醇或戊醇等）溶液中加热回流，可被还原成相应的伯醇，此反应称为Bouveault-Blanc还原反应。OOEtRNa,EtOHOHR反应机理OOR'R+NaCO－Na+OR'RNaCOOR'RNa+Na+R''OHCHOOR'RNa+①②③(i)(ii)(iii)-10-重复①②③－R'ONaCHRORCH2O－Na+H+RCH2OH④(iv)(v)(vi)反应时首先由金属钠给出它的价电子，形成自由基负离子(i)，(i)再从钠得到一个电子生成(ii)，然后(ii)与醇反应生成(iii)，(iii)消除醇钠成为醛(iv)，醛再经过①、②、③的反应过程，得到醇钠(v)，反应完成后再酸化得相应的醇(vi)。在发现氢化铝锂还原剂之前，Bouveault-Blanc还原法是还原酯的昀常用方法之一，用此法双键可不受影响。反应实例CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%~51%CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油酸乙酯油醇Bucherer反应萘酚在亚