TPD-TPR-TPO-TPS-TPSR-TPRS

程序升温技术张鹏一、基础知识定义程序升温技术：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中，以一定的升温速率加热时（程序升温），检测流出气体组成和浓度的变化，或固体(表面)物理和化学性质变化的技术在反应升温速率受控的条件下，连续检测反应体系输出变化的一种表征方法一种较为简易可行的动态分析技术技术前提：程序升温技术、即时检测技术作用在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中，可以获得以下重要信息：表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等催化剂失活和再生Therearearangeoftechniquesforstudyingsurfacereactionsandmolecularadsorptiononsurfaceswhichutilisetemperature-programmingtodiscriminatebetweenprocesseswithdifferentactivationparameters.Ofthese,themostusefulforsinglecrystalstudiesis:TemperatureProgrammedDesorption(TPD)Whenthetechniqueisappliedtoasysteminwhichtheadsorptionprocessis,atleastinpart,irreversibleandT-programmingleadstosurfacereactions,thenthistechniqueisoftenknownas:TemperatureProgrammedReactionSpectroscopy(TPRS)分类程序升温脱附(Temperature-ProgrammedDesorption)程序升温还原(Temperature-ProgrammedReduction)程序升温氧化(Temperature-ProgrammedOxidation)程序升温硫化(Temperature-ProgrammedSulfuration)程序升温碳化(Temperature-ProgrammedCarbonation)程序升温再氧化(Temperature-ProgrammedRe-Oxidation)程序升温分解(Temperature-ProgrammedDecomposition)程序升温滴定(Temperature-ProgrammedTitration)程序升温表面反应(Temperature-ProgrammedSurfaceReaction)共进料程序升温反应(Co-feedTemperature-ProgrammedReaction)热重分析(ThermogravimetricAnalysis)差热分析(DifferentialThermalAnalysis)常见术语二、TPD技术程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳定流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，经过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附气体的浓度用适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。定义TPD技术也叫热脱附技术研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段了解吸附物与表面之间成键本质（吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度）从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用热脱附实验，不但反映吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。热脱附速度——Wigner-Polanyi方程：N=-Vmd/dt=Anexp[-Ed()/RT]N为脱附速率，Vm为单层饱和吸附量，为单位表面覆盖度A为脱附频率因子，n为脱附级数，Ed()为脱附活化能，T为脱附温度。TPD技术，脱附速度同时依赖于时间和温度，温度是连续变化的，采用最多的是线性变化随着温度的上升脱附速度由于作为其指数函数，最初将急剧地增加，但由于它也与θ成正比，所以到了一定的θ时，速度将开始减小，直到θ=0，速度也变为0如果把催化剂置于如He、Ar或N2等惰性载气流中，在气路下游设置气相色谱仪的或其它分析仪（如质谱仪）进行监测，则可以得到正比于脱附物质浓度（如图所示）的峰，称为TPD谱典型的TPD图谱N=-Vmd/dt=Anexp[-Ed()/RT]固体物质表面吸附NH3的TPD脱附峰的数目：不同吸附强度的数目峰面积：脱附物种的相对数量峰温度：脱附物种在固体表面的吸附强度通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可以评价物种与表面键合的强弱根据解吸动力学的研究以及结合其它手段如红外吸收光谱、核磁共振、质谱等，可以得到反应级数、物种形态定性信息：1、吸附物种的数目2、活性位的数目3、吸附物种的强度4、脱附反应级数5、表面能量分布1、设备简单易行、操作便利；2、不受研究对象的限制，几乎所有实用催化剂，研究负载型或非负载型的金属、金属氧化物催化剂3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的众多情报4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资料5、对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力6、可进行测定催化剂其它性质如活性表面积、金属分散度以及催化剂中毒、再生等条件的研究等优点实验装置程序升温分析的实验(装置)系统有两种。一种是流动态实验系统，另一种是真空实验系统。流动态实验系统由于操作灵活，可模拟催化反应的真实工作条件，使用最为广泛。三部分组成：a、气体净化与切换系统b、反应和控温单元c、分析测量单元载气：高纯He、Ar等；检测器：TCD、GS、MS、IR、NMR实验装置流动态TPD实验系统1-高纯He或N2；2-吸附气体；3-预处理气体；4-脱氧剂；5-脱水剂；6、7-六通阀；8-定量管；9-加热炉；10-催化剂；11-程序升温控制系统；12-热导检测器（或质谱检测器等）气体流量计实验装置真空TPD实验体系1~14-真空阀；15-隙漏阀；16-贮气瓶；17-电离规；18-冷阱；19-油扩散泵；20-电炉；21-机械真空泵；22-液氮冷阱；23-加热炉；24-程序升温控制仪；25-吸附质样品管；26-水银压差计；27-质谱仪TPD实验基本操作步骤（1）在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），于程序控温加热升温炉中，进行加热，同时通入惰性气体（如He、Ar或N2）进行脱附、净化，直至检测器（气相色谱）分析流出气体讯号不再变化为止；（2）切断载气，通入预处理气进行还原或其它处理，同样在检测器中分析其结果，直至预处理完毕；（3）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕；（4）在室温或某一设定温度（常采用的温度有50℃或100℃）下，在载气中脉冲注入吸附气体如CO、NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸附饱和为止；（5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；（6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气体组分，直到完全脱附为止。干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响6个参数：1、载气流速(或抽气速率)2、对TPRS，反应气体/载气的比例3、升温速率4、催化剂颗粒大小5、吸附(反应)管体积和几何形状6、催化剂“体积/质量”比实验操作实验条件影响为得到重复而可靠的TPD曲线，应选择适宜的载气流速（一般3050mL/min）；固体物质装填量一般为50~200mg，粒度为40~80目；预处理应严格控制，应有较好的温升线性关系。要特别注意升温速率。升温速率过大时，TPD峰形变得尖锐，但容易重叠，造成信息损失；而升温速率过小时，既会使TPD信号减弱，也会使实验时间延长。一般采用10~20℃/min。实验操作问题及局限性程序升温脱附法虽不用复杂的超真空技术，但存在着表面沾污的危险，因此必须保证表面的清洁。例如在洁净的Ag表面上，O2的脱附峰只有一个，但当表面被沾污后会出现两个脱附峰。此外要避免脱附时再吸附现象的发生。一般最好有其它方法加以佐证。TPD技术较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要表面在以下几个方面：1）对一级反应动力学的研究非常困难。2）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。3）加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。4）不能用于催化剂寿命的研究。应用1NH3-TPD研究催化剂表面酸性固体催化剂表面酸性的测定方法有很多种，如正丁胺滴定法，但该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定，而且操作较麻烦。碱性气体吸附-TPD技术是研究催化剂表面酸性最常见最重要的应用之一，优点是可以原位进行、设备简单、重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。酸性中心的定量测定过程：1.NH3-TPD升温开始，把脱附出来的NH3用HCl吸收，再用NaOH进行反滴定，定量计算脱附的NH3量，即总酸量2.酸强度的测定3.区分B酸和L酸采用吡啶吸附的IR不同阳离子交换的ZSM-5的NH3-TPD谱图应用1NH3-TPD研究催化剂表面酸性NH3-TPD法是目前公认表征分子筛表面酸性的标准方法。ZSM-5分子筛是分子筛家族中研究比较透彻的一员，具有很强的酸性，反应包括催化裂解、催化酯化、芳构化等。不同温度水热处理后HZSM-5分子筛的NH3-TPD不同硅铝比HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图SiO2/Al2O3=3463127157202应用1NH3-TPD研究催化剂表面酸性不同类型分子筛的NH3-TPD图谱Al-MCM-41的NH3-TPD去卷积图根据峰面积判断酸量：ZSM-5Al-MCM-41Si-MCM-41/PO3H≈SO2-4/ZrO2/MCM-41Al2O3MCM-41。根据峰位置判断酸强度：ZSM-5（440℃）Al-MCM-41（335℃）SO2-4/ZrO2/MCM-41（305℃）MCM-41/PO3H（245℃）应用1NH3-TPD研究催化剂表面酸性Si-MCM-41Al2O3Si-MCM-41/PO3HSO2-4/ZrO2/MCM-41Al-MCM-41ZSM-5Al2O3典型的NH3-TPD图Al2O3在石油化工中常作为载体，NH3-TPD法被认为是表面酸性有效的表征方法之一。虽然因制备方法不同呈现不同的TPD图，但共同特点为峰形弥散又相互重叠，说明Al2O3表面酸性强度分布很不均匀。一般认为，从定性上来说，低温脱附峰（298-473K）相应于弱酸中心，中温峰（473-673K）相应于中等酸中心，高温峰（673K）相应于强酸中心应用1NH3-TPD研究催化剂表面酸性还原温度对表面酸性影响应用1NH3-TPD研究催化剂表面酸性应用2CO2-TPD研究催化剂表面碱性碱催化—负碳离子机理MgO使1-丁烯异构化为2-丁烯L酸中心能够吸引电子对，把C-H中的H-脱去，形成正碳离子；而L碱中心能够供给电子对，把C-H中的H+脱去，形成负碳离子。碱土金属氧化物（CaO、MgO、SrO等）CaOB碱位：90%是O2-（强碱），小部分是孤立的OH基（弱碱）L碱位：还原性部位（点缺陷或边位错）——显示强的给电子能力L碱位远比B碱位少应用2CO2-TPD研究催化剂表面碱性1.左图，CeO2-ZrO2的负