第二章--滴定分析法.

北京林业大学化学系李强第二章滴定分析法概述本章学习的主要内容滴定分析法概述-有关滴定分析的基本概念滴定分析对反应的要求和滴定方式基准物质和标准溶液滴定分析计算常用滴定分析仪器容量瓶吸量管锥形瓶移液管酸式滴定管烧杯量筒滴定分析法化学计量点(sp)Stoichiometricpoint滴定终点(ep)Endpoint终点误差(Et)Endpointerror滴定管滴定剂（Titrant)被滴定溶液(Titrand)一组与滴定相关的概念滴定分析法：（1）将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）由滴定管滴加到被测物质的溶液中，（2）直到两者按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为止，（3）然后根据滴定反应的化学计量关系，标准溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为滴定分析法。测定含量在1%以上的物质，主要用于常量分析，准确度高，误差在0.2%左右，比重量法操作简便迅速，易于掌握，应用广泛，可用于测定大量无机物和有机物。标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。滴定：在用滴定分析法进行定量分析时，先将被测定物质的溶液置于一定的容器中（通常为锥形瓶或者为烧杯），在适宜的条件，再另一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里，直到两者完全反应为止。这样的操作过程称为滴定。化学计量点：当滴入的标准溶液与被测定的物质按照一定的化学计量关系完全反为止，称反应达到了化学计量点（用sp表示）。指示剂：化学计量点往往通过加入另一种试剂颜色的改变确定，这种能改变颜色的试剂称为指示剂。滴定终点：滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终，此时称为滴定终点（用ep表示）。终点误差：滴定终点与化学计量点往往并不相同，由此引起测定结果的误差称为终点误差，又称滴定误差。终点误差是滴定分析误差的最主要来源。（0.1%-0.2%）(受到指示剂选择的影响，与滴定反应完全程度有关。）基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质。滴定分析法的分类酸碱滴定法：利用酸碱反应进行的分析方法。试样中含酸和碱的量，以及试样中氮、磷和碳酸盐等的含量沉淀滴定法：利用沉淀反应进行的分析方法。试样中含氯量配位滴定法：利用配位反应进行的分析方法。测定钙、镁、硫酸盐、土壤中代换性钾、钠氧化还原滴定法：利用氧化还原反应进行的分析方法。土壤肥料中有机质、钾、钙、铁的含量，以及农药中钾、铜等。2.1滴定分析对滴定反应的要求和滴定方式1、要求1)确定的化学计量关系2)反应能定量完成（99.9%）3)反应迅速4)有合适的指示终点的方法2、方式直接滴定返滴定间接滴定置换滴定3、分类反应类型•酸碱滴定•络合滴定•氧化还原滴定•沉淀滴定终点确定方法•目测滴定法•电位滴定法•光度滴定法滴定分析对滴定反应的要求确定的化学计量关系（定量测定的依据）反应能定量完成（反应的完全程度高，在化学计量点附近溶液的性质有明显的变化，是指示剂的变色敏锐，终点误差小。控制终点误差在0.1%，反应的完成度在99.9%。以反应的平衡常数、反应物浓度和副反应干扰判断终点误差大小）反应迅速（对于一些速率慢的反应，可以加热或者加入催化剂，满足分析要求）有合适的指示终点的方法（选用在化学计量点附近一定范围内产生明显外观变化的指示剂，或者用仪器分析方法确定反应终点）滴定方式直接滴定法凡符合上述条件的反应，就可以直接采用标准溶液对试样溶液进行滴定，这称为直接滴定。例如：（1）用盐酸标准溶液滴定氢氧化钠（2）用重铬酸钾标准溶液滴定二价铁离子直接滴定法是最常见和最基本的滴定方式。返滴定法：滴定剂与被测物质反应较慢滴定剂直接滴定固体时，反映不能立即完成没有合适的指示剂先加入一定且过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一种滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量，因此返滴定法又称剩余量滴定法。例如：铝和EDTA反应速度慢，加入一定量过量的EDTA，并加热，使反应完全，冷却后，用锌标准溶液滴定过剩的EDTA。在石灰（固体）样品中加入过量盐酸标准溶液，再用氢氧化钠标准溶液滴定剩余盐酸，测定石灰石中碳酸盐的含量。在酸性溶液中，用硝酸银滴定氯离子，缺乏合适的指示剂。此时，可以加入一定量过量的硝酸银标准溶液使氯离子反应完全，再用NH4SCN标准溶液返滴定过量的银，以Fe3+为指示剂，当出现Fe(SCN)2+的淡红色时即为终点。置换滴定法被测定的物质不按照一定的化学反应方程式进行没有确定的计量关系有些反应完成度不够高用适当的试剂与其反应，使它被定量的置换为另一种物质再用标准溶液滴定此物质，称为置换滴定法例如：硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾以及其他的强氧化剂，因为强氧化剂将Ｓ２Ｏ３２－氧化成Ｓ４Ｏ６２－和ＳＯ４２－，没有一定计量关系。2322322-272OSOSIIOCr61213126161nnnnn-232272OSOCr无确定的计量关系)OSI2OS2I(36I-264-2322722322OCrKOSNa6nnAgEDTA224()NiCNNiCNEDTANiEDTA由镍消耗的ＥＤＴＡ的量计算出银的量。反应的完成程度不够高间接滴定法不能与滴定剂直接反应的化学物质，可以通过另外的化学反应间接进行滴定。2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa4过滤、洗涤KMnO4法测定Ca4242KMnOOCa25nnnC3、分类OHHOH22)(nn22MYMYH3324FeCeFeCeAgClAgCl目测终点酸碱滴定络合滴定氧化还原滴定沉淀滴定电位滴定光度滴定基准物质组成与化学式相同纯度高（99.9%)稳定摩尔质量相对较大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O凡是符含上述条件的物质，在分析化学上称为“基准物质”或称“基准试剂”。凡是基准试剂，都可以用来直接配成标准溶液。不易吸收空气中的水分和ＣＯ２不容易被氧化基准物质和标准溶液能用于直接配制标准溶液或标定溶液浓度的化学试剂称为基准物质。酸碱滴定络合滴定氧化还原滴定沉淀滴定标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4标定还原剂：K2Cr2O7，KIO3标定AgNO3：NaCl常用基准物质实验室常用试剂分类级别1级2级3级生化试剂中文名优级纯分析纯化学纯英文标志GRARCPBR标签颜色绿红蓝咖啡色标准溶液的配制直接配制法标定法称取基准物质溶解定容称取物质配制成适宜浓度用基准物质标定比较法如NaOH，它很容易吸收空气中的CO2和水分，因此称得的质量不能代表纯净NaOH的质量；盐酸(除恒沸溶液外)，也很难知道其中HCl的准确含量；KMnO4、Na2S2O3等均不易提纯，且见光易分解，均不宜用直接法配成标准溶液，而要用标定法。标定法(1)即先配成接近所需浓度的溶液，(2)然后再用基准物质或用另一种物质的标准溶液来测定它的准确浓度。这种利用基准物质(或用已知准确浓度的溶液)来确定标准溶液浓度的操作过程，称为“标定”或称“标化”。标定法标定标准溶液的方法有二：(一)用基准物质标定称取一定量的基准物质，溶解后用待标定的溶液滴定，然后根据基准物质的质量及待标定溶液所消耗的体积，即可算出该溶液的准确浓度。大多数标准溶液是通过标定的方法测定其准确浓度的。基准试剂H2C2O4·2H2O因保存不当而部分分化；用H2C2O4·2H2O标定NaOH标定HC1溶液的浓度时，结果是偏高还是偏低？用此NaOH溶液测定某有机酸（有机碱）时结果偏高还是偏低？基准试剂H2C2O4·2H2O因保存不当而部分分化；用H2C2O4·2H2O标定NaOH(标定HC1)溶液的浓度时，结果是偏高还是偏低？用此NaOH溶液测定某有机酸（有机碱）时结果偏高还是偏低？答：标定NaOH溶液的浓度时，结果偏低,用此NaOH溶液测定有机酸时结果偏高,例：分析纯的NaCl试剂，不做任何处理，用来标定AgNO3溶液的浓度，结果会偏高。为什么？解：因为，所以m增大（试剂中含有少量的水份），引起了结果偏高。例：下列各分析纯物质，用什么方法将它们配制成标准溶液？如需标定，应该选用哪些相应的基准物质？H2SO4，KOH，邻苯二甲酸氢钾，无水碳酸钠。解：H2SO4，KOH用间接配配制法配成标准溶液。邻苯二甲酸氢钾，无水碳酸钠用直接配制法配成标准溶液。H2SO4选用无水Na2CO3，KOH选用邻苯二甲酸氢钾。下列情况将对分析结果产生何种影响：A.正误差，B.负误差，C.无影响，D.结果混乱。用递减法称量试样时，第一次读数时使用了磨损的砝码；加热使基准物溶解后，溶液未经冷却即转移至容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，马上进行标定；配制标准溶液时未将容量瓶内溶液摇匀；用移液管移取试样溶液时事先未用待移取溶液润洗移液管；称量时，承接试样的锥形瓶潮湿。解：(1).A(2).B(3).D(4).B(5).C配制浓度为2.0mol·L-1下列物质溶液各5.0×102mL，应各取其浓溶液多少毫升？（1）氨水（密度0.89g·cm-3，含NH329%）（2）冰乙酸（密度1.84g·cm-3，含HAc100%）（3）浓硫酸（密度1.84g·cm-3，含H2SO496%）,(1)设取其浓溶液V1mL,%3113NHVmNH,CV=33NHNHMm,mLcVMVNH66%2989.003.175.00.2%29113(2)设取其浓溶液V2mL,mLcVMVHAc57%10005.1605.00.2%10022(3)设取其浓溶液V3mLmLcVMVSOH56%9684.103.985.00.2%963342(二)与标准溶液进行比较准确吸取一定量的待标定溶液，用巳知准确浓度的标准溶液滴定；或者准确吸取一定量的已知准确浓度的标准溶液，用待标定溶液滴定。根据两种溶液所消耗的毫升数及标准溶液的浓度，就可计算出待标定溶液的准确浓度。这种用标准溶液来测定待标定溶液准确浓度的操作过程称为“比较”。这种方法不及直接标定的方法好，因为标准溶液的浓度不准确就会直按影响待标定溶液浓度的准确性。因此，标定时应尽量采用直接标定法。标定时,不论采用那种方法应注意以下几点：1.一般要求应平行做3—4次，至少平行做2-3，相对偏差要求不大于0.2％。2.为了减小测量误差，称取基准物质的量不应太少；滴定时消耗标准溶液的体积也不应太小。3.配制和标定溶液时用的量器(如滴定管、移液管和容量瓶等)，必要时需进行校正。4.标定后的标准溶液应妥善保存。校正滴定分析中溶液体积的测量是通过容量分析的仪器得到的。这类仪器具有准确的体积，一般用玻璃制造。容量分析仪器通常需要进行校准，方法有两种：绝对校准：用称量的方法测量仪器量入（指容量瓶）或量出（指移液管、滴定管）的纯水质量，根据测量温度下水的密度，计算出水的体积，也就是容量分析仪器的体积。计算时考虑温度对膨胀系数的影响。相对校准：滴定分析中，有时不必知道容量分析仪器的准确体积，而仅需知道两种容量分析仪器的体积比。例如：进行100毫升容量瓶与25毫升移液管的体积相对校准时，可用一支25毫升移液管向一支100毫升容量瓶转移纯水4此，然后再液面处作一标记。如果用该移液管从容两瓶中所盛总体积的1/4。若用该容量瓶配制溶液时，用相对校准过的移液管移取一份溶液，则此份溶液中所含溶质的量即准确地等于容量瓶所含溶质量的1/4。沥滴误差：在滴定管放出滴定剂的速度快慢不同，由于液体在管壁上的附壁效应，管壁上所附溶液的量也不同，由此引起的滴定剂体积的读数误差叫沥滴误差。为了减小沥滴误差，滴定速度不要太快。V(mL)203040506070t(s)40-7560-10580-135100-165120-195140-225例(直接法）：配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7