电子转移步骤动力学

第六章电子转移步骤动力学电子转移步骤(电化学反应步骤)系指反应物质在电极／溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。这一单元步骤包含了化学反应和电荷传递两个内容，是整个电极过程的核心步骤。因此，研究电子转移步骤的动力学规律有重要的意义。尤其当该步骤成为电极过程的控制步骤，产生所谓电化学极化时，整个电极过程的极化规律就取决于电子转移步骤的动力学规律。对该步骤的深入了解，有助于人们控制这一类电极过程的反应速度和反应进行的方向。6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响。这种影响可以是直接的，也可以是间接的。当电子转移步骤是非控制步骤时，如前所述，电化学反应本身的平衡状态基本未遭破坏，电极电位所发生的变化通过改变某些参与控制步骤的粒子的表面浓度而间接地影响电极反应速度。例如上一章中．扩散步骤控制电极过程(浓差极化)时的情形就是如此。这种倩况下，仍可以借用热力学的能斯持方程来计算反应粒子的表面浓度。所以，电极电位间接影响电极反应速度的方式也称为“热力学方式”。当电子转移步骤是控制步骤时，电极电位的变化将直接影响电子转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种情形称为电极电位按“动力学方式”影响电极反应速度。本章中所涉及的正是这后一种情形。从化学动力学可知，反应粒子必须吸收一定的能量，激发到一种不稳定的过渡状态——活化态，才有可能发生向反应产物方向的转化。也就是说，任何一个化学反应必须具备一定的活化能．反应才得以实现。上述规律，可以用图6．1形象地表示出来。图6．1中ΔGl为反应始态(反应物)和活化态之间的体系自由能之差，即正向反应活化能。ΔG2为反应终态(产物)与活化态之间的体系自由能之差，表示逆向反应活化能。因为一般倩况下，ΔGl≠ΔG2，故正向反应速度和逆向反应速度不等，整个体系的净反应速度即为二者的代数和。图6.2为银电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或者是零电荷电位下的Ag+离子的位能曲线。图中O为氧化态(表示溶液中的Ag-离子)，R为还原态(表示在金属晶格中的Ag+离子)。曲线OO’表示Ag+离子脱去水化膜，自溶液中逸出时的位能变化．曲线RR’表示Ag+离子从晶格中逸出时的位能变化。二者综合起来就成了Ag+离子在相间转移的位能曲线OAR。交点A即表示三种前提假设：（1）溶液中参与反应的Ag+离子位于外亥姆荷茨平面，电极上参与反应的Ag+离子位于电极表面的晶格中，活化态位于这二者之间的某个位置。（2）电极/溶液界面上不存在任何特性吸附，也不存在除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说，我们只考虑离子双电层及其电位差的影响。（3）溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧密层结构，即可认为双电层电位差完全分布在紧密层中，ψ1=0电化学动力学的第一组方程根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为：阿累尼乌斯方程斯万特·奥古斯特·阿累尼乌斯（SvanteAugustArrhenius）瑞典物理化学家，1859年2月19日生于瑞乌普萨拉附近的维克城堡。电离理论创立者。学术成果：解释溶液中的元素是如何被电解分离的现象，研究过温度对化学反应速度的影响，得出著名的阿累尼乌斯公式。还提出了等氢离子现象理论、分子活化理论和盐的水解理论。对宇宙化学、天体物理学等也有研究。获得1903年诺贝尔化学奖。1901年，开始首届评选诺贝尔奖的时候，阿累尼乌斯是物理奖的11个候选人之一，可惜落选了。1902年他又被提名诺贝尔化学奖，他也没有被选上。1903年，评奖委员会很多人都推举阿累尼乌斯，但是，对于他应获得物理奖还是化学奖发生分歧。诺贝尔化学奖委员会提出给他一半物理奖，一半化学奖，这一方案过于奇特，被否定了。又提出他获奖问题延期至第二年，也被否决。电离学说在物理学和化学两个学科都具有很重要的作用，人们一时很难确定他应该获得哪一个奖项。最后，阿累尼乌斯获得了1903年诺贝尔化学奖。他是第一个获得这种崇高荣誉的诺贝尔的同胞。电化学动力学的第二组方程设电极反应为：注：非单纯的化学反应，而是电化学反应用电流密度表示的还原反应和氧化反应的速度，即（j=nFv）：在研究电子转移步骤动力学时，该步骤通常是作为电极过程的控制步骤的，所以可认为液相传质步骤处子准平衡态，电权表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应粒子的浓度差。再加亡已经假设双电层中不存在分散层。电化学动力学的第三组方程注：本方程与活化能相关该反应为化学反应化学能变化（化学位）在电化学体系中，荷电粒子的能量可用电化学位表示。在零电荷电位时，Ag+离子的电化学位等于化学位。当电极/溶液界面存在界面电场时，例如电极的绝对电位为△φ，且△φ0时，电化学位用下式表示：问题：当存在界面电场时，化学反应变为电化学反应，此时，界面电场对自由能产生什么样的影响？对图6.3的解释曲线1：纯化学反应活化能变化曲线3：界面电场电压降曲线4：有界面电场后的电功（nFE）曲线2：曲线1与曲线4的加和（电化学位）。另外：对曲线4，分成了α、β两部分，对于还原反应，为αnFE，对于氧化反应，为βnFE。α+β=1，传递系数。问题：有界面电场后，还原反应与氧化反应的活化能（自由能）有什么变化？还原反应：原来：现在：=+αnFE氧化反应：原来：现在：=+αnFE-nFE==+αnFE-n（α+β）FE=-nβFE与零电荷电位相比，由于界面电场的影响，氧化反应活化能减小了，而还原反应活化能增大了。小结：电化学动力学的三组基本公式活化能与电极电位的关系式对式取对数，整理,得电子转移步骤的基本动力学公式：