2015源资培训班-VASP上机练习讲解(+U体系)

上机练习讲解——强关联体系+U的计算稀土材料CeO2体系结构优化以及电子局域分析2几何结构-CeO2晶胞Ce8cO4cO：[He]2s22p4Ce：[Xe]4f15d16s2O：-2Ce：+4CeO2具有f层电子电子局域性+U（on-site）3J.Chem.Phys.2004.120(16):7741实验值：CeO2Bandgap=2.9eVGGA不+UE=1.8eVBandgap过小4什么是强关联电子体系？对于弱关联体系，DFT-LDA近似就能很好的描述材料的电子特性。而对于含有d层尤其是f层电子的体系，电子--电子库伦互作用导致的局域电子占据态会强烈影响体系的能级分布。电子间的库伦交互作用不可忽略——强关联体系。5LDA总能考虑了电子库伦交换作用的HubbardU项强关联体系的处理——引入HubbardU模型6U值怎么确定？对U值做一系列测试，求得与实验值较为接近的结果研究较为成熟的体系，参考文献值VASP计算中，采用LDA+U模型U值由以下三个参数控制，LDAUL，LDAUU，LDAUJLDAUL——对具体的p-/d-/f-轨道加ULDAUU——电子库伦相互作用项（on-siteCoulombinteraction）LDAUJ——电子交换相互作用项（on-siteexchangeinteraction）（U-J——有效U值）7稀土材料CeO2的应用领域1.催化剂汽车尾气控制2.玻璃和陶瓷材料3.荧光材料4.金属冶炼助剂催化剂：三效尾气催化剂:汽车尾气控制(CO,NOx,HC)Ce(III)Ce(IV)二氧化铈(Ceria,CeO2)水汽变化反应水蒸气重整产H2稀土材料CeO2的应用领域8INCAR初始参数：SYSTEM=CeO2ISTART=0ICHARG=2PREC=NormalLREAL=.F.离子部分：IBRION=2ISIF=2NSW=100POTIM=0.5EDIFFG=-0.05ENCUT=350eVALGO=Fast电子部分ISPIN=2！CeO2有spin电子VOSKOWN=1NELM=100EDIFF=0.1E-04LCHARG=.F.LWAVE=.FISMEAR=0SIGMA=0.2+U部分参数设置LDAU=.TRUE.（打开+U设置）LDAUTYPE=2（默认值，U值由U-J确定）LDAUL=-13（-1：不加U；1-p轨道；2-d轨道；3-f轨道）LDAUU=05.5（O不加U，Ce的f轨道上+U，U值取5（U-J））LDAUJ=00.5LMAXMIX=6（对+U体系，设置线性混合参数，针对f轨道，取6）结构优化9+U参数具体介绍LDAU=.TRUE.（控制计算中是否考虑在位库伦校正相）LDAUTYPE=2（+U的类型，1|2|4；2-默认值Dudarev’sapproach；U-J具有实际物理意义）LDAUL=-13（控制具体的原子轨道上加U；-1：不加U；1-p轨道；2-d轨道；3-f轨道）LDAUU=05.5（O不加U，Ce的f轨道上+U，U值由LDAUU-LDAUJ确定）LDAUJ=00.5LMAXMIX=6（对+U体系，设置线性混合参数，f轨道设为6）10POSCARCeO2-stropt1.05.416000000.000000000.000000000.000000205.416000000.000000000.000000200.000000205.4160000084Direct0.250000000.250000000.250000000.750000000.750000000.750000000.250000000.750000000.750000000.750000000.250000000.250000000.750000000.250000000.750000000.250000000.750000000.250000000.750000000.750000000.250000000.250000000.250000000.750000000.000000000.000000000.000000000.000000000.500000000.500000000.500000000.000000000.500000000.500000000.500000000.00000000meshauto0G444000KPOINTSPOTCAR（略）11电子结构计算-scf流程：1.新建scf的文件夹2.将几何结构优化好的CONTCAR，POSCAR，POTCAR，INCAR，KPOINTS文件复制到scf文件夹中3.cpCONTCARPOSCAR4.修改INCAR12scf-INCAR初始参数：SYSTEM=CeO2ISTART=0ICHARG=2PREC=NormalLREAL=.F.离子部分：IBRION=-1ISIF=2NSW=0#POTIM=0.5EDIFFG=-0.05ENCUT=350eVALGO=Fast电子部分ISPIN=2！CeO2有spin电子VOSKOWN=1NELM=200（保证scf电子自洽完全收敛）EDIFF=0.1E-04LCHARG=.T.LWAVE=.T.ISMEAR=0SIGMA=0.2+U部分参数设置LDAU=.TRUE.（打开+U设置）LDAUTYPE=2（默认值，U值由LDAUU-LDAUJ确定）LDAUL=-13（-1：不加U；1-p轨道；2-d轨道；3-f轨道）LDAUU=05.5（O不加U，Ce的f轨道上=U，U值取5（U-J）LDAUJ=00.5LMAXMIX=6(对+U体系，设置线性混合参数，针对f轨道，取6）13dos计算流程流程：1.新建dos文件夹2.将scf优化好的所有文件复制到dos文件夹中3.修改INCAR14dos-INCARNBANDS=171LORBIT=10（将分波态密度输出到DOSCAR）ICHARG=11（读取前一步计算完的CHGCAR）EMIN=-35EMAX=5NEDOS=1000在scf计算的基础上，添加以下dos计算的参数15CeO2态密度分析(U=5eV)Ce4f2.72eV16CeO2能带结构17CeO2态密度分析(不加U)18Ce4f1.80eV稀土CeO2缺陷体系19构建CeO2-1Ov晶胞20InformaticACeO2P11OvOvCeO24f局域轨道的作用CeO2with1Ov空穴体系-晶胞Ov4f-局域电子21CeO24f局域轨道的作用CeO2空穴体系-晶胞badercharge2223稀土材料CeO2的应用领域1.催化剂汽车尾气控制2.玻璃和陶瓷材料3.荧光材料4.金属冶炼助剂催化剂：三效尾气催化剂:汽车尾气控制(CO,NOx,HC)Ce(III)Ce(IV)二氧化铈(Ceria,CeO2)水汽变化反应水蒸气重整产H2稀土材料CeO2的应用领域24CeO2(111)表面SurfaceScience.2013.618:140-147Ce7cO3cO4c25CeO2体系案例CeO2(111)表面空穴SurfaceScience.2013.618:140-147次表层Ov表层Ov26CeO2(111)空穴表面上CO与晶格氧的反应SurfaceScience.2013.618:140-14727CeO2-4f为高度局域化的轨道，当CO与晶格O2-反应时，CeO2-4f局域电子会转移到CO2δ-，促进CO氧化。CO与CeO2之间的电荷转移SurfaceScience.2013.618:140-14728Ce1PDOS:在VB和CB中间，出现了两个新的state。CO2complex和一个Ce3+Ce22ndneighborCe1stneighborCeCe1ΔZ:+0.1ÅCO与CeO2之间的电荷转移CO2δ-脱附的过程中，中间物种CO2δ-上的电子又会还给CeO2表面，局域到4f轨道上，促进CO2形成。CeO2的4f局域轨道起到了电子存储器的作用Phys.Chem.Chem.Phys.2012.14(48):16573PDOS:新出现的两个state都是属于2个Ce3+29ThankYou！