A24-富镍高容量锂离子电池正极材料研究进展

富镍高容量锂离子电池正极材料研究进展摘要：层状结构锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2多金属氧化物不仅继承了LiCoO2良好的循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性，而且还具有成本低、毒性小等优点，其研究受到广泛关注。目前其合成方法主要有高温固相合成法、微波烧结法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、EDTA络合法；材料电化学性能优良，0.1C放电条件下放电比容量达到约200mAh/g；富镍材料的热稳定性成为科研工作者的研究热点；目前改善材料性能的手段主要有掺杂、表面修饰和合成梯度材料等。关键词：锂离子电池，正极材料，研究进展ResearchdevelopmentofNi-richcathodematerialswithhighcapacityforlithiumionbatteriesAbstract：LiNixCoyMn1-x-yO2polyoxometalates,layeredcathodematerialsforlithium-ionbattery,notonlyinheritgoodcycleperformanceofLiCoO2,highspecificcapacityofLiNiO2andhighsafetyofLiMn2O4,butalsotakeadvantageoflowcost,lowtoxicity,etal.Nowthereisawidespreadconcernonsuchmaterial'sresearch.Thesynthesismethodsaremainlyhigh-temperaturesolidphasesynthesismethod,microwavesintering,co-precipitation,sol-gelmethod,EDTAcomplexation.Theas-preparedmaterials'electrochemicalperformancewasgood,withspecificcapacityofabout200mAh/gat0.1C.Simultaneously,thermalstabilityofNi-richmaterialsbecomeahotresearchtopicforworkers.ThereareseveralmethodsforNi-richmaterials'electrochemicalperformanceimprovementincludingdoping,surfacemodificationandgradientmaterialspreparation.KeyWords:Lithiumionbattery;Cathodematerials;Researchdevelopment前言锂离子电池在现代社会的应用越来越广泛，目前主要应用于手机和笔记本电脑，并在努力将其应用到电动车领域。正极材料对锂离子电池的性能和价格影响很大，目前使用的正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoxNi1-xO2和LiMn2O4。几种主要材料的比较见表1-1[1-2]。LiCoO2是最初商业化锂离子电池所用的正极材料,且仍是目前广泛使用的主要材料，这是因为其性能稳定，容易合成；但其价格较高，有一定毒性，且钴资源有限，而且LiCoO2的Li的电化学容量贡献量只有1/2[3-4]。具有橄榄石型结构的LiFePO4被认为是未来动力电池中最有发展潜力的正极材料，但其低温性能差，低电子导电性是其发展的瓶颈[5-6]；具有尖晶石型结构的LiMn2O4在充放电过程中的不可逆相变引起的体积变化给材料电化学性能和安全性能带来很大影响，同时其理论容量相对较低，从而制约了其发展[7-8]；另一种层状材料LiNiO2是几乎与LiCoO2同时商业化应用的锂离子电池正极材料，二者的结构几乎相同。和LiCoO2相比，LiNiO2的价格低，毒性小，储量大，实际容量达到190~210mAh/g，远高于LiCoO2(可逆容量为140~160mAh/g)，并且其自放电率低、对环境无污染，更有价值和资源上的优势，因而获得广泛的研究。但其实用化过程一直较慢，主要是因为难合成计量比产物，循环容量衰退较快，热稳定性较差[9]；LiNiO2的热稳定性差是阻碍其实用的最重要的因素之一，随着充放电循环的进行电池温度上升，在一定温度下或电池滥用情况下脱锂镍氧化物会发生分解，析出氧气，随着脱锂程度的增加，分解温度降低，表现出越来越差的热稳定性，不仅引起电池的安全问题，而且影响本身比容量。随着锂离子电池用量和电动汽车对大容量锂离子电池需求量的增加，迫切需要发展具有高安全性、高能量密度、高功率、长循环、高环保及价廉的锂离子电池[10-11]。由于层状结构（如图1）有利于可逆地嵌入/脱出Li+，所以希望开发出更加低廉、容量更大、更加环保和性能更好的层状结构正极材料。为了解决这些问题，一些研究人员对LiNiO2材料进行了掺杂改性及表面处理等。其中掺入Co、Mn元素后所形成层状结构固熔体Li-Co-Ni-Mn-O，具有较好的综合性能，已成为近年来锂离子电池正极材料的一大研究热点。一些国外研究机构在该项研究中取得了成功，并已有一些材料成功商业化。图2列出了2007年和2009年锂离子电池正极材料的研究范围与比例变化，从图中可以看出，层状结构多金属氧化物的研究权重显著增加。LiNixCoyMn1-x-yO2（x≥0.5)作为一种新型的高镍材料，以其比容量高、安全性好等优点，引起人们的广泛关注，目前已有一些研究机构对其进行了较为深入的研究，其结果是令人振奋的。实验证明相比于LiNiO2，由于钴掺杂对二维有序结构的稳定作用，使LiNixCoyMn1-x-yO2具有良好的循环稳定性；同时锰元素作为骨架支撑部分取代了图1层状结构复合材料晶格示意图材料中的Ni离子，可以防止结构参数的突变，在充放电过程中不发生晶体结构蜕变，使材料的微观层状结构更加稳定，其热稳定性及安全性也有较大的提升。目前文献报道在实验室条件下，LiNixCoyMn1-x-yO2材料在2.7~4.3V，0.1C放电条件下首次放电比容量可以达到200mAh/g左右，1C倍率经300次循环后容量保持率达到了85%以上，通过掺杂包覆容量保持率可以达到95%以上，表现出了良好的循环稳定性；同时其热稳定性也有较大改善。本文将对LiNixCoyMn1-x-yO2（x≥0.5)材料近期相关的研究成果作一评述。表1几种主要正极材料的比较正极材料比较项目钴酸锂（LiCoO2)锰酸锂(LiMn2O4)磷酸铁锂（LiFePO4)锂镍钴锰氧LiNixCoyMn1-x-yO2振实密度(g/cm3)2.8~3.02.2~2.41.0~1.42.0~2.3比表面积(m2/g)0.4~0.60.4~0.812~200.2~0.4比容量(mAh/g)135~140100~115130~140155~165电压平台(V)3.63.73.23.5循环性能≥300次≥500次≥1000次≥800次过渡金属贫乏丰富丰富贫乏原料成本很高低廉低廉较低环保含钴无毒无毒含镍安全性能差良好好较好使用领域小电池动力电池动力电池小电池/动力电池2007年2009年图2锂离子电池正极材料研究范围及比例(摘自2010年国际电化学会议）1镍系正极材料的合成方法研究现状关于高镍锂离子电池正极材料的合成方法研究，主要分为两类：其一为固相合成法，另一类是包括Sol-gel法、共沉淀法等在内的液相合成法，这些方法统称为软化学方法[12]。1.1固相合成法1.1.1高温固相合成法高温固相合成法是将锂盐和其它金属盐按一定的比例混合均匀，在高温下煅烧一段时间所成。常用的锂盐有Li2CO3、LiOH·H2O等，其它则为盐或对应的氧化物，煅烧温度在600~900℃之间，煅烧时间为20h左右。高温固相反应合成具有操作简单，工艺路线设计简单，易于实现工业化等优点。但也存在合成温度高，烧结时间长，造成能源的巨大消耗、生产效率低以及锂盐的大量挥发等缺点制约其发展。如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料固相合成法是通过固体原料球型Ni(OH)2、Co3O4和Mn3O4为原料在空气气氛下直接合成，初始放电容量在150mAh/g左右。1.1.2微波烧结法微波烧结法由于是将微波直接作用于材料转化为热能，从材料内部对其进行加热，因此该方法制备陶瓷材料具有烧结时间短的优点。通过调节微波功率可控制粉末的物相结构，也较易实现工业化生产，但粉末的粒度只能控制在微米级[13]。1.2软化学方法1.2.1共沉淀法共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料的产品。传统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，而采用共沉淀方法往往可以解决这一问题，从而达到较低的生产成本制备高质量材料的目的。共沉淀法具有混合均匀、合成温度低、过程简单和易于大规模生产等优点。人们对这种方法的研究已逐渐趋于成熟，是一种适于工业化的方法。目前文献报道中LiNixCoyMn1-x-yO2材料主要的合成方法为共沉淀法，如MJaephilCho、yung-HyoonKim、Yang-KookSun等[14-15]研究小组分别在氮气保护的反应釜中以CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O和MnSO4·5H2O原料与加入NH4OH作为络合剂的NaOH溶液发生共沉淀反应制备球形[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2材料前驱体；再将前驱体与LiOH·H2O混合焙烧后成功制备出了球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有理想的电化学性能。张传福等[16]利用草酸盐共沉淀法合成具有电化学活性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在2.75~4.3V电压区间内放电容量达到159.7mA·h/g，在2.75~4.5V电压区间内可达196.9mA·h/g，循环性能好。中南大学冶金科学与工程学院的李新海课题组[17]在传统共沉淀的基础上，采用快速共沉淀法对Li-Ni-Co-Mn-O系列材料进行了研究，通过该法合成的材料电化学性能优良，0.1C倍率下首次放电比容量达到197mAh/g，循环性能良好。采用氢氧化物共沉淀法制备正极材料前驱体，Mn不仅以Mn(OH)2的形式沉淀，部分还会被氧化为Mn3+和Mn4+，以MnOOH或MnO2的形式沉淀出来，因此，在前驱体制备过程中，可以使用惰性气体进行保护，防止Mn2+的氧化。1.2.2溶胶-凝胶法（sol-gel法）sol-gel反应是分子反应物在液相下均匀混合形成稳定的溶胶体系，经过适当的处理经溶胶转变为凝胶产物干燥焙烧形成最终产物[18]。Sol-gel技术的关键是获得高质量的溶胶和凝胶。Sol-gel法具有较低的合成及烧结温度，可以制得高度化学均匀性，高化学纯度材料。现在研究较多的有醇盐热解法、柠檬酸络合法、甘氨酸络合法等。人们对溶胶-凝胶法合成LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)系统正极材料进行了一些尝试，实验证明用该方法得到的正极材料性能均有较大的改善。。Sebastien等[19]先将物质的量浓度为0.43mol·L–1的Ni、Co和Mn的硝酸盐和物质的量浓度为1.3mol·L–1的LiNO3在60~80℃进行搅拌、蒸发。得到的紫色胶体在120℃加热烘干，然后在600~1000℃恒温焙烧8~16h，制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。Sol-gel法具有合成温度低、产品粒径小、粒度分布窄、比表面积大和形态易于控制等优点，但由于合成工艺相对复杂，成本较高，不利于工业化生产。1.2.3EDTA络合法将分析纯的LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和EDTA(乙二胺四乙酸，(HOOCCH2)2NCH2CH2(CH2COOH)2）按摩尔比1：0.8：0.2：1溶解在80℃蒸馏水中，