PVDF的合成

聚偏氟乙烯树脂的合成聚偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯(VDF)均聚物或VDF与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物，是一种优质的含氟聚合物，兼具含氟树脂和通用树脂的特性，有着非常优良的综合性能，具有比一般氟树脂更高的机械强度和耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线、耐辐射等优良性能，还有压电性、热电性等特殊电性能，被广泛应用于化工设备、电子电气和建筑涂料等领域。PVDF树脂首先由美国Pennwalt公司1961年商品化，生产技术在国外20世纪70年代已基本成熟，到目前为止，在世界上，PVDF树脂已发展成为仅次于聚四氟乙烯的第二大氟树脂品种，具备了完善的品级。根据加工方法分类有模压、挤出、注射、涂料等品级；根据产品形态分类有粉料、粒料、乳液和分散液；根据产品的结构分类有均聚物、用其他少量单体改性的共聚物、合金和填充料等。2002年世界上生产能力约为25t／a左右，主要生产厂家如表1所示。我国虽然从20世纪60年代初也开始PVDF树脂的研发工作，但进展缓慢，直到现在，还没有千吨级生产装置、只有100t／a的中试装置，2000年国内PVDF生产能力仅为300t／a左右(见表2)，且品种单一，质量不稳定，远远不能满足国内对高品质PVDF树脂的需求。表1世界上主要的PVDF树脂生产厂家公司名称生产能／kt·a-1牌号AtofinachemicalInc8KynarKynarFlexAusimontUSAInc4.5HylarAtochemSAPierre-Benite1.6ForaflonAolvayCieSATavaux5SolefDaikenIndustriesLtd.2NeoflonPVDFKurehachemicalIndustryCoLtd0.5KFPolymer表2国内PVDF树脂生产情况公司名称生产能／t·a-1牌号上海三爱富新材料股份有限公司100FR-901（注塑级）FR-902（挤塑级）FR-903（模塑级）FR-904（流延级）FR-921（涂料级）晨光化工研究院10023-19（偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物）浙江化工科技集团公司100涂料级到了21世纪，随着我国国民经济的飞速发展，PVDF树脂的应用领域不断得到拓展，PVDF树脂的优良性能不断得到认同，国内已经掀起了PVDF树脂的研制热潮，上海三爱富公司和浙江省化工科技集团公司都有扩产的计划，浙江巨化集团和江苏梅兰公司相继开发成功了2模塑级PVDF。2005年我国需求量将达2kt／a，PVDF树脂研制前景十分看好，因此，本文对PVDF树脂的合成技术进行了综述。1乳液聚合法制备PVDF树脂1948年，FordT以水为介质，使用不同类型的自由基引发剂，将偏氟乙烯(VDF)单体在≥30MPa和20～250℃条件下聚合，首次制得PVDF树脂；此后，在较低的压力下，分别由乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和辐射聚合法制得PVDF树脂。到目前为止，能够工业化生产的主要是乳液聚合和悬浮聚合这两种方法。1．1乳液聚合原理乳液聚合一般原理是：单体在搅拌和乳化剂的共同作用下，以3种状态存在：单体液滴、增溶于胶束中和溶于水中；乳液聚合反应的主要场所是增溶胶束，单体液滴起到单体仓库的作用，随着聚合反应的进行，单体通过水相中溶解的单体向胶束中扩散，供给聚合所需的单体。PVDF的乳液聚合，并不是真正意义上的乳液聚合，应属溶液沉淀聚合，具体包括三步历程：1)VDF单体溶解在水相中的传质过程；2)稀水溶液聚合；3)聚合产物微粒不溶于水，从水相中沉淀出来，在乳化剂作用下，形成稳定的乳液。在PVDF乳液聚合过程中，聚合釜的搅拌速度选择是一个关键因素。聚合釜应保持足够的搅拌转速，使聚合反应速度不受第一步的传质过程控制、应由第二步的聚合过程控制，以提高聚合釜的利用率和树脂的分子量；另一方面，聚合釜的搅拌速度也不能过快，以免造成乳液的不稳定。乳液聚合体系主要有单体、乳化剂、引发剂、水4个基本成分组成。乳化剂在乳液聚合中的作用是：1)降低界面张力，使单体分散成细小的液滴；2)在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液得以稳定；3)增溶作用，使部分单体溶于胶束内。VDF乳液聚合一般使用含氟乳化剂，最常见的是全氟辛酸碱金属盐，用量一般为单体质量的0．1％-0．2％。用于VDF乳液聚合的引发剂主要有两类：过硫酸盐等无机过氧化物、过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物。有机过氧化物引发制得的PVDF高分子链是非离子端基，比由过硫酸盐引发的PVDF有更好的热稳定性、制品色泽更白。二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)3是工业上制备PVDF最重要的引发剂。引发剂的用量对VDF聚合速率和PVDF性能影响很大。随着引发剂用量增大，产生的初级自由基也越多，聚合速率也越快；另一方面，自由基终止的机会也多，造成聚合反应不平稳，产量下降，聚合物的性能也变差。VDF悬乳液聚合的引发剂用量一般为单体质量的0．05％～1．50％，较合适的用量为单体质量的0．15％～1．00％。VDF乳液聚合所用的分散介质为去离子水，对水中的离子浓度有严格要求，要求水的电导率≤3µs／cm；如水中的离子浓度过高，不仅影响乳液体系的稳定，还影响PVDF树脂的性能和色泽。一般去离子水用量为单体质量的3～10倍，较合适的用量为5～6倍。聚合物摩尔质量大小及分布是决定聚合物性能的最主要的因素，在乳液聚合与悬浮聚合制备含氟聚合物生产过程中，一般加入链转移剂来控制摩尔质量。合适的链转移剂的选择依据是：能有效控制聚合物摩尔质量，又不对聚合速率和聚合物热稳定性产生不利影响。对于VDF聚合，环己烷和异丙醇虽然是有效的链转移剂，但会对聚合速率有不利影响；甲醇对聚合速率无不利影响，却不能有效控制PVDF摩尔质量；丙酮在有效控制聚合物摩尔质量的同时，能允许使用足量的引发剂，以确保有较高的反应速率，且对聚合物热稳定性无不利影响。通过测试熔体质量流动速率、特性粘度来估算PVDF的摩尔质量。在聚合过程中，增大链转移剂用量，熔体质量流动速率增大，特性粘度减小，PVDF摩尔质量减小；链转移剂用量太小时，虽然摩尔质量高，但聚合反应不平稳，难以控制，聚合结束也早，生产率低。因此，必须控制链转移剂用量，才能得到性能较好的、产量较高的PVDF树脂；链转移剂的加入方式和加入时机也会影响PVDF摩尔质量大小和分布。一般VDF乳液聚合的链转移剂用量为单体质量的0．5％～5．5％，较合适的用量为单体质量的1．0％～3．0％。1．2乳液聚合工艺流程PVDF乳液聚合工艺流程如下：聚合釜为130L不锈钢高压釜，转速为88r／min。首先检查聚合体系的密封性能，然后对高压釜抽真空充氮以排氧，重复几次，直至聚合体系的氧含量达到要求；往聚合釜中加入去离子水和引发剂、乳化剂、缓冲剂等配方助剂后，通人VDF单体至聚合压力，加热至聚合温度，开始聚合反应；在聚合反应过程中，通过补加VDF单体来保持釜内压力在一恒定区间内；聚合反应结束后，将未反应的VDF单体回收利用；聚合乳液经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎，得到PVDF产品。4VDF乳液聚合反应条件：聚合温度75～90℃；聚合压力2．0～3．8MPa；聚合时间14h；产物收率≥90％。VDF乳液聚合工艺流程如下。2悬浮聚合法制备PVDF树脂2．1悬浮聚合原理在VDF悬浮聚合中，VDF单体在搅拌和分散剂共同作用下，以液滴形式悬浮在分散介质去离子水中，使用油溶性引发剂，使该引发剂进入单体液滴、引发聚合反应，聚合产物PVDF树脂以固体粒子形式沉析出来。VDF悬浮聚合体系主要由VDF单体、分散剂、油溶性引发剂、链转移剂和去离子水5种组分组成。VDF单体的临界温度为30.1℃，VDF悬浮聚合通常在较低温度下进行，这就需要高活性的引发剂，二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)、二2一乙基己基过氧化二碳酸酯(EHP)等高活性的过氧化碳酸酯类化合物是工业上悬浮聚合制备PVDF最主要的引发剂。VDF悬浮聚合配方中使用的水溶性分散剂，通常为纤维素醚类和聚乙烯醇类，如甲基纤维素和羟乙基纤维素等。分散剂的主要作用是：1)吸附在VDF单体液滴表面，保持聚合体系的稳定；2)防止聚合物粒子之间发生聚并。分散剂用量对树脂颗粒大小影响显著，用量过大，树脂颗粒则太细。一般VDF悬浮聚合的分散剂用量为单体质量的0．01％～1％，较合适的用量为单体质量的0．05％～0．4％。链转移剂种类及其浓度选择与乳液聚合相类似。2．2悬浮聚合工艺流程以USP3781265为例说明VDF悬浮聚合的工艺流程：在配有搅拌的不锈钢高压釜内，加入一定量的去离子水和分散剂，密闭反应釜，抽真空，充氮气置换氧气后，搅拌，升5温至50℃，充人VDF使釜压至3．5MPa，加入引发剂和其他助剂，聚合反应开始；继续以一定速率加入单体和相应比例的引发剂及其他助剂，维持温度及压力；直到单体加完，压力降到2．8MPa，停止搅拌，聚合反应结束；聚合产物进行离心、洗涤、干燥、得到PVDF树脂。VDF悬浮聚合反应条件：聚合温度30～60℃；聚合压力2．1～7．0MPa；聚合时间15～22h；产物收率≥90％VDF悬浮聚合工艺流程如下。3VDF乳液聚合法与悬浮聚合法的比较悬浮聚合法工艺的优点是聚合物粒子上吸附的分散剂量少，较容易脱除，产物纯度高；后处理工序简单，生产成本较低，粒状树脂可直接用来加工。缺点是聚合速率慢，生产效率低；聚合过程较难控制。乳液聚合法工艺的优点是在较高温度下聚合，聚合速率快；直接应用胶乳的场合，如水乳漆、粘结剂等，宜采用乳液聚合。缺点是需要固体聚合物时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较悬浮法高；产品中留有乳化剂等，难以完全除尽，有损制品色泽和电性能。乳液聚合与悬浮聚合产品性能比较见表3。表3乳液聚合与悬浮聚合产品性能比较特性乳液聚合悬浮聚合摩尔质量可调节可调节摩尔质量分布较宽较窄熔点较低较高6分子缺陷结构较多较少结晶度较低较高熔体流变性低牛顿流体；较大粘弹性高牛顿流体高剪切速率下耐熔融断裂性能大多能耐很少能耐颗粒尺寸胶乳粒径0．2～O．5µm悬浮粒径50µm在热腐蚀环境下耐应力断裂性绝大多数能耐大多敏感4结语通过对乳液聚合法和悬浮聚合法合成PVDF树脂的反应原理和工艺流程的综述，以及对两种合成方法优缺点的比较，发现乳液聚合法与悬浮聚合法有各自的优缺点，适用于不同的场合，应根据对PVDF产品的要求和生产条件，选用合适的聚合方法。