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第二章物质结构（一）＿＿＿＿原子结构物质世界五光十色、千变万化归根结底由物质的组成、结构决定研究物质世界，就是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律。万事皆有缘宏观物质的性质、变化规律缘由于微观物质。化学研究什么？物理化学物理.化学主要是研究化合物的组成、结构、性质数学、物理、化学是一切自然科学的基础科学，或称为中心科学。宏观物质亚微观结构分子原子基本粒子化学研究物质的总体思路化合物的性质化合物存在的状态化学反应的历程能量最低原理电子效应空间效应.1.1原子结构的近代概念1.2原子核外电子的排布和元素周期律1.3化学键和分子构型1.4共价分子的空间构型1.5分子间力和氢键1.6晶体结构1.1原子结构的近代概念1.1.1、经典原子模型1.1.2、原子结构的近代概念1.1.3原子轨道和电子云1.1.4多电子原子中轨道的能级1.1.1、经典原子模型1．J.Dalton原子模型——原子是物质的不可再分的最小实心微粒。阴极射线19世纪末，X射线、电子射线被发现，结果表明原子是可以分割的，不是最后质点。2．J.J.Thomson的“浸入式”原子模型——认为原子是由带正电的均匀连续体和在其中运动的负电子构成。3．E.Ruthorford的“含核”原子模型——认为原子中心有一个小而重的带正电荷的原子核，核外有电子绕核的外围作空间运动。4．Bohr原子模型——指出微观粒子运动具有量子化的特征，提出了关于原子轨道能级的概念。1.1.2、原子结构的近代概念1．波粒二相性2．运动的统计性1波粒二象性对于光的本性，曾经有微粒说、波动说的长期增论，后来确认既具有微粒性，又具有波动性，称为波粒二象性。物质波的概念1924年deBroglie在光的启发下提出一切物质都具有粒子和波动的性质，即波粒二象性把作为粒子特征的动量P和表现波特性的波长联系起来。E为粒子的能量；为粒子物质波的波长；P为粒子的动量；为粒子物质波的频率；h为普朗克常数；v为粒子物质波的运动速度。P=EV=hV=h或＝hp例：重25g的子弹，飞行速度为9.0×102m.s－1，其=2.94×10－35m重9.1×10－28g的电子，运动速度为3×106m·s－1，其=2.4×10－10m可见，对于宏观物质，其波动性微乎甚微，可以忽略，但对于微观微粒，其波动性相对较大，成为重要性能。可见，对于较重的宏观物体，其物质波极短，不能察觉，波动性可以忽略，但对于电子、质子、中子、原子、分子等微观粒子，就必须考虑其波动性，就是说，微观粒子都具有波粒二象性。1927年，Davisson(戴维逊）、Germer(盖末）通过电子衍射证实了deBroglie（德布罗伊）的假设，即电子和光子一样具有波粒二象性。.X射线衍射图电子射线衍射图2、微观粒子运动的统计性微观粒子具有波粒二象性，就不能象宏观物体那样在确定的时间断内准确的描述出其运动的轨迹。微观粒子的运动符合下列关系：X为微观粒子在某一方向的位置（或坐标）测不准量；Px为动量在x方向的分量测不准量；h为Planck常数。2hPxx也就是说，微观粒子运动的距离变化与动量变化不能同时测准，这就是有名的海森堡测不准原理。测不准原理是微观粒子的固有属性，不能用牛顿力学描述。我们只能用统计的方法，描述大量微观粒子运动的行为，即在一定区域内出现的概率，因而电子运动的轨道失去了其真正的含义。1.1.3原子轨道和电子云1、波函数和原子轨道2、四个量子数3、波函数与电子云1、波函数和原子轨道1926年，SchrÖdinger（薛定谔）根据德布罗伊物质波的观点将电子的粒子性代入波动方程。是描述波动的函数，称为波函数，可用来表示任何微观粒子的行为。)(2cosEtxphA波函数ψ是三维空间x、y、z的函数，其二阶偏微分方程就是有名的薛定谔方程电子的波函数对原子核外电子运动的描述具有十分重要意义：波函数不同，其能量不同。每一个波函数，都表示核外电子运动的一种状态，称为原子轨道。0)VE(hm8zyx222222222、四个量子数电子的波函数，通过求解薛定谔方程得到，在求解过程中，需要三个常数（n、l、m)进行限制才有物理意义。这三个常数称为量子数，每一组常数表示一个原子轨道。(1)主量子数n（2）角量子数l（3）磁量子数m（4）自旋量子数ms(1)主量子数n主量子数n表示电子层，其值越大，轨道距核越远，能量越高。电子层符号KLMNOPQ…主量子数n1234567…（2）角量子数l角量子数l又叫副量子数，表示电子亚层。它确定着轨道的能级和形状。角量子数l的值为：0——n－1如：主量子数1234…角量子数0123…轨道符号spdf…轨道形状球形双球形花瓣形同样，l的值越大，轨道距核越远，能量越高（3）磁量子数m磁量子数m确定着轨道的数目和空间取向m的取值为：m＝0，1，2….l=2l+1一个m代表一个轨道如：角量子数0123…轨道符号spdf…轨道数目1357m不影响轨道能级，l相同时，2l+1个m的能级相同，称为简并轨道，或等价轨道。s、p、d电子云的角度分布图（4）自旋量子数ms自旋量子数ms并不是求解薛定谔方程得出的，它是人们研究氢光谱的精细结构时，证实了每个轨道上存在着自旋相反的两个电子，为了表达这两个电子的区别，引出的第四个量子数。它只有＋1/2、－1/2两个取值。表示为↑、↓。原子核外电子的状态由这四个量子数确定S轨道电子云P轨道电子云3、波函数与电子云波函数ψ是核外电子运动的数学式，并无明确的物理意义。但▏ψ▕2的物理意义是电子在某区域出现的几率密度，如下图，叫电子云。原子轨道不是电子云，而是波函数ψ，它是纯数学概念，具有相位，通常用“＋、－”加以标识。.电子云的角度分布图与原子轨道角度分布图有两点不同：a).原子轨道角度分布图带有正、负号，而电子云角度分布图均为正值；b).电子云角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”些，这是因为ψ值一般是小于1的，所以ψ2值就更小些。通常为了方便，将原子轨道（即波函数）与电子云不加区别。但它们的含义、形状各不相同。1.1.4多电子原子中轨道的能级能级排列屏蔽效应钻穿效应能级交错原子轨道能量的高低叫能级，能级主要由主量子数n决定，其次由副量子数l决定。（1）角量子数相同时，主量子数越大，轨道能级越高。E1sE2sE3sE4s…E2pE3pE4pE5p…（2）主量子数相同时，角量子数越大，轨道能级越高，这种现象叫能级分裂。EnsEnpEndEnf…..（3）n、l都不相同，n3时，可能发生能级交错。通过光谱试验总结出的近似能级图如下：近似能级图3徐光宪院士于1956年提出了经验公式，能基本上反映鲍林能级图。n+0.7l产生能级交错的主要原因是：内层电子对外层电子产生的屏蔽效应轨道形状不同而产生的贯（钻）穿效应1.2原子核外电子的排布和元素周期律1.2.1核外电子排布的规则①Pauli(泡利）不相容原理②能量最低原理③Hund(洪特)规则1.2.2核外电子构型与元素周期律1.2.3原子结构与元素周期表的关系1.2.4元素性质变化的周期性1.2.2核外电子构型与元素周期律周期表从氢元素开始，迄后的各元素随着原子核电荷（即原子序数）的增加,依次增加一个电子到核外电子层，并遵从上述三原则，随着元素原子序数的增加，其原子中的电子在轨道中按照能量由低到高的顺序填充。如基态的钛原子（n=22）a.能级顺序1s22s22p63s23p64s23d2b.电子层顺序1s22s22p63s23p63d24s2c.轨道图1s2s2p3s3p3d4s电子处于全充满或半充满时，是比较稳定的，因此，在不违背最低能量原理时，电子将尽可能选择下面两种排布：全充满P6或d10，f14半充满P3或d5，f7如：铬（Cr）[Ar]3d54s1而不是[Ar]3d44s2铜（Cu）3d104s1而不是[Ar]3d94s2各种元素的电子构型见表1.2（12页）1.2.3原子结构与元素周期表的关系元素的性质，取决于原子的电子数目和分布。按电子数目递增的顺序及元素性质变化规律将元素排列成为一个表，叫元素周期表。（1871年门捷列夫，63种）周期等于能级组数。每一周期的元素数目等于相应能级中轨道所容纳电子的最大数2n2。族将元素按其外围电子构型对原子分类。同族元素的原子，其最外层电子构型相同。区按原子中最后一个电子填充的轨道划分为S区d区主族元素过渡元素P区ds区副族元素f区内过渡元素。说明：1、周期表中各元素所在的周期数等于其主量子数n,即电子层数（Pd除外）。2、主族元素原子的最后电子分别进入s亚层（s区）和p亚层（p区）,外层电子构型分别为ns1-2、np1-6。副族元素原子的最后电子分别进入d亚层（d区）和f亚层（f区），外层电子构型分别为（n－1）d1-10ns1-2,(n-2)f1-14ns1-2。3、原子的外层电子电子构型相同的纵行，叫族1.2.4元素性质变化的周期性1．原子半径共价半径金属半径范德华半径2．电离能（I）3．电子亲和能(EA)4．电负性()[Kai]5.氧化数1．原子半径同一周期中：主族元素随着核电荷数的增加（自左至右），原子半径依次缩小（邻近元素相差约10pm）。自上而下原子半径依次增大。副族元素随着核电荷数的增加，原子半径略有减小（镧系半径减小极其缓慢，不足1pm——镧系收缩）2．电离能(I)使一个气态的基态原子失去一个电子变成一个气态的一价正离子所需要的能量，为该原子的第一电离能（I1），在相同条件下，从气态的一价正离子再失去一个电子变成一个气态的二价正离子所需要的能量，为该原子的第二电离能（I2），余此类推。随着失去电子数的增加，其电离能依次增大。电离能的大小，反映了原子失去电子变成正离子的难易。I1越小，原子越易失去电子，元素的金属性越强；反之，I1越大，原子越难失去电子，元素的金属性越弱。原子的核电荷原子半径原子的电子层结构思考题电离能的大小主要取决于:同一周期的元素，从左到右，I1总的趋势是增大；从左到右，有效核电荷增加，原子失去电子越来越困难；同一族的元素，从上到下，I1随原子半径的增大而减小。从上到下，原子半径增大，核电荷虽然也增加，但由于内层电子数增加，屏蔽效应显著增加，核对外层电子的吸引作用被屏蔽作用所削弱，故外层电子易失去。另外应注意：当电子数处于半充满或全充满时，其I1较大，如N的I1比C和O都大。思考题LiBeBCNOFNeI21475421581564684812808949从左到右，总的趋势是逐渐增大，但Li+（2s°），B+（2s2），O+（2P3）格外大，为什么？3．电子亲和能（EA)气态的基态原子获得一个电子形成一个气态的负离子所放出的能量，为该原子的电子亲和能E1（取正值）；依次还有E2……。E1越大，原子越易获得电子，元素的非金属性越强。电子亲和能值测定较困难，目前尚难用于作为定量衡量非金属强弱的依据。电子亲合能的大小反映了原子获得电子的难易。亲合能数值越大，则气态原子结合一个电子释放的能量越多，与电子的结合越稳定，表明该元素的原子越易获得电子，故非金属性越强。反之亦然4．电负性，()[Kai]电负性综合考虑了电离能和电子亲合能，它以一组数值的相对大小表示元素原子在分子中对成键电子的吸引能力，称为相对电负性，简称电负性。元素电负性数值越大，原子在形成化学键时对成键电子的吸引力越强。从表可见，金属元素的电负性一般在2.0以下。非金属元素的电负性一般在2.0以上，最活泼的非金属元素氟的电负性值为4.0。电负性值是一个相对值，没有单