无机及分析化学-第一章-物质结构基础

物质结构基础AtomicStructureAndPeriodiclaw1原子结构的近代概念2多电子原子中的电子分布和周期律3化学键与分子间相互作用4晶体结构本章主要内容原子结构的近代概念1.核外电子运动的特征2.原子轨道和波函数3.电子云4.四个量子数1926量子力学模型1911卢瑟福核式模型1913波尔电子分层排布模型1808道尔顿原子学说460-370B.C古希腊原子论原子结构模型发展历程1.核外电子运动的特征连续光谱日光或白炽灯发出的光，通过三棱镜折射后，便可分成红、橙、黄、绿、蓝、紫色带。氢原子光谱自然界的连续光谱实验室的连续光谱波的微粒性●电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电磁波的一种。电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份份数值为1hv的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关。爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。●光电效应1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectriceffect)。氢原子光谱18sm10998.2cc光速/nmHα3.65657.4Hβ1.48607.6Hγ0.43491.6Hδ2.41031.71/s)10(14氢光谱具有如下特征：①是不连续的线状光谱，从红外区到紫外区呈现多条具有特征波长的谱线。②从红外区到紫外区，波长越来越短，频率越来越高，能量也越来越高。波尔理论1913年丹麦科学家波尔(N.bohr)根据氢原子光线状光谱的实验事实和普朗克的“量子论”提出著名的“波尔理论”，认为核外电子是分层排布的。量子性——不连续性——微观世界的一个基本特征。如果某一物理量的变化是不连续的，而是以某一最小单位作跳跃式的增减，这一物理量就是量子化的，其最小单位就称这一物理量的量子（quantum），如一个光子的能量是1hv，其中ν是电磁波的频率，h称为普朗克常量。玻尔理论的要点1.定态假设：电子围绕原子核作圆形轨道运动。每个轨道都具有固定的能量，在轨道上运动的电子不放出能量，也不吸收能量。通常把它叫做稳定状态或稳定轨道。2.轨道假设：原子中的稳定轨道并不只一条，而是有好多条。其能量为：E=-13.6/n2（ev）n=1,2,3,4正整数在这些稳定轨道中能量最低的叫基态，其余的叫激发态。轨道假设43213.跃迁假设：在正常情况下，原子中的电子处于基态，当电子受到激发时就可以从基态跳到激发态。激发态的电子并不稳定，它会发生电磁辐射放出光子，直接或逐步跳回基态，放出光子所具有的能量等于两个轨道的能量差。即：hν=E初–E未E4E3E2E1跃迁假设4321玻尔理论的成就1.成功地解释了氢原子的线状光谱。2.首先提出了电子运动能量的量子化概念。●计算氢原子的电离能●解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱波型HαHβHγHδ计算值/nm656.2486.1434.0410.1实验值/nm656.3486.1434.1410.2●说明了原子的稳定性●对其他发光现象（如Ｘ射线的形成）也能解释Bohr理论的成功之处Bohr’smodelBohr理论的成功之处Bohr’smodel玻尔理论的局限性1.不能说明多电子原子的光谱。2.不能说明氢光谱的精细结构。这是因为波尔理论并未完全冲破经典力学理论的束缚，仍然把微观粒子(电子)在原子核外的运动视为太阳系模型那样沿着固定轨道绕核旋转。1924年法国科学家德布罗意(L.deBroglie)提出了电子等实物也具有波粒二象性的假设。h/P=h/mv此式称为德布罗意关系式。根据此式，可算出电子波的波长。微观粒子的波粒二象性1927年，美国物理学家戴维逊（Davissn,C.J.）和盖末（Germer,L.H.)通过电子衍射实验证实了德布罗意的假设。electrondiffraction电子衍射实验证实了德布罗依的假设当一束电子以一定的速度穿过晶体投射到照相底片上时，在底片上得到的不是一个点而是一系列明暗相间的衍射环纹。从而证明了电子也如同光一样具有波动性。粒子m/kgV/m.s-1λ/m近似直径/m波动性1V电子9.1×10-315.9×1051.2×10-910-15显著氢原子1.6×10-271.0×1034.0×10-1010-10尚显著枪弹1.0×10-21.0×1036.0×10-35~10-2无垒球2.0×10-13.0×101.1×10-46~10-2无由上表可知，当波长λ大于实物粒子直径才表现波动性。宏观物体与微观粒子比较波恩的统计解释如果让少数几个电子穿过晶体光栅，在照相底片上也只会得到少数几个无明确规律的感光斑点。只有让大量电子穿过晶体光栅（也可看成是一个电子反复多次穿过晶体光栅），才能在照相底片上得到有确定规律的衍射环纹。所以说电子的波动性是微粒的统计性行为，电子波是一种具有统计性的波，也叫几率波。波恩的统计解释衍射强度大（亮）——电子出现的几率密度大衍射强度小（暗）——电子出现的几率密度小•能量量子化•波粒二象性•统计性电子运动的三大特性微观粒子电子：17631m.s1010kg,10109~v.mm91036.7,1sm710m101036.7,1sm610mh由宏观物体子弹：显然，包括宏观物体如运动着的垒球和枪弹等都可按德布罗意公式计算它们的波长.由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律.只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有与x射线数量级相近的波长才符合德布罗意公式，然而，如此短的波长在一般条件下仍不易显现出来.m=1.0×10-2kg,ν=1.0×103m•s-1,λ=6.6×10-35m波粒二象性是否只有微观物体才具有？Question玻尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了他的氢原子模型.波粒二象性对化学的重要性在于：薛定鳄等则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学模型.量子力学(波动力学)模型是迄今最成功的原子结构模型,它是1920年以海森堡(HeisenbergW)和薛定锷(SchrodingerE)为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的.该模型不但能够预言氢的发射光谱(包括玻尔模型无法解释的谱线),而且也适用于多电子原子,从而更合理地说明核外电子的排布方式.HeisenbergWSchrodingerE由于微观粒子具有波粒二象性，描述宏观物体运动规律和运动状态的经典物理学方法对微观粒子已不适用。1927年，奥地利物理学家薜定谔（ErwinSchrodinger）根据德布罗意物质波的观点,建立了描述微观粒子运动规律的方程式:薜定谔方程。原子轨道的概念薜定谔方程SchrodingerWaveEquation)vE(hmzyx22222222π8其中：x、y、z：空间直角坐标；m：微观粒子的质量；E：总能量；：波函数，是薛定谔方程的解；h：Planck常数；V：势能。Ψ—是量子化学中描述核外电子运动状态的数学表达式n,l,m是解薜定谔方程时自然产生的三个参数，叫做量子数。量子化学中，把三个量子数都有确定值的波函数称为一个原子轨道。Ψn,m,l波函数=薛定锷方程的合理解=原子轨道注意：1.波函数就是原子轨道，它代表原子核外电子的运动状态。2.Ψ没有明确的物理意义ψ2就是电子在核外空间出现的概率密度ψ2的空间图像就是电子云1、原子轨道角度分布图Y=f(x,y,z)，有四个量在空间不便作图，将直角坐标变为球坐标（r,θ,φ）然后利用数学中的变量分离法，将Y=f(r,θ,φ)分解为:（r，，）＝R(r)·Y(，)R(r)──称为波函数的径向部分，也称径向波函数。描述电子运动随半径变化分布的波函数。Y(，)──称为波函数的角度部分，也称角度波函数。描述电子运动随角度变化分布的波函数。Y分布用的角度部分Y(θ,φ)作的图称为原子轨道的角度分布图。注意图中的“+”“－”不是正、负电，而是Y函数为正负值。径向分布函数图:rr+drD(r)~rD(r)=24r2称为径向分布函数,表示电子在离核半径为r的球面上单位厚度球壳内出的概率。D(r)r1s52.9pm氢原子1s电子：在原子核附近概率密度最大，而在离核半径52.9pm(Bohr半径)的球壳层中有最大概率。波函数角度分布图(以氢原子2px轨道为例)★通过坐标原点画出若干条射线,每条对应一组θ和φ值;★将该组θ和φ值代入波函数式(见上)中进行计算,以计算结果标在该射线上某一点;★用同样方法标出其它射线上的点,然后将所有的点相联,得沿x轴伸展的哑铃形面.2cossin3),(Y原子轨道角度分布图++_+_+___++__++__++++szxpzzxpxzxxypyzzzyyxxxxy2Zd22xdydxzdyzdxy--++s轨道角度分布图zxy+2p轨道角度分布图zxyx2p+-zxyy2p+-zxyz2p-+3d轨道角度分布图xydzxy+--+xzdzxy--++22dyxzxy++--2dzzxy--++yzdzxy++--f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f轨道2、电子云为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况，化学上常用黑点分布的疏密来表示电子出现概率密度的相对大小。密——概率密度大，平均体积内电子出现的机会多，用这种方法（小黑点的疏密）来描述电子在核外出现的概率密度分布所得的空间图像称电子云。将角度波函数Y的绝对值的平方│Y│2作图，就是电子云的角度分布图。相似点：图形基本相似。不同点：（1）原子轨道角度分布图有“+”、“-”之分，而电子云图均为“+”；（2）电子云图要“瘦”些，因Y值一般是小于1的。电子云s电子云p电子云d电子云n——主量子数l——角量子数m——磁量子数ms——自旋量子四个量子数1.主量子数n——电子层数意义：原子中电子出现几率最大区域离核的远近；决定电子能量高低的重要因素。取值：n个，从1~∞（任何非零的正整数）。举例：n=1代表电子出现几率最大的区域离核最近；代表能量低的电子层。列表：主量子数1234567电子层符号KLMNOPQ意义：确定同一电子层中不同原子轨道的形状，在多电子原子中，与n一起决定轨道的能量取值：l=0,1,2,3,4,…,n-1（共可取n个值）电子层符号s、p、d、f、g……2.角量子数l——电子亚层l=0的原子轨道，在光谱中规定为s轨道；l=0的原子轨道，说明角动量在各方向无变化，原子轨道呈球形；l=0的原子轨道，又称s亚层。举例：角量子数的意义角量子数l原子轨道原子轨道形状电子亚层符号0123spdf球形spdf双球形花瓣形主量子数和角量子数关系电子亚层符号主量子数l个数l取值原子轨道原子轨道形状1101s球形1s2202s球形2s12p双球形2p3303s球形3s13p双球形3p23d花瓣形3d4404s球形4s14p双球形4p24d花瓣形4d34f4f确定原子轨道在空间的伸展方向。m=0,±1,±2,±3,…,±l共可取值(2l+1)个值l=0m=0l=1m=-1,0,+1l=2m=-2,-1,0,+1,+2spd轨道空间伸展方向数：135(m的取值个数)3.磁量子数m磁量子数取值的总数等于亚层中具有的轨道个数。三个量子数的取值关系：l受n的限制n=1l=0n=2l=0,1n=3l=0,1,2m的取值受l的限制：如l=0m=0l=1m=-1,0,+1l=2m=-2,-1,0,+1,+2三个量子数的一种合理组合就决定一个Ψn,m,l，而每一个Ψn,m,l又代表一个原子轨道。主量子数n(主层)角量子