高等无机化学考试题及参考答案(硕士)

第一部分（试题，50分）（一）运用群论的方法，写出NH3分子（C3V点群）红外和Raman振动的对称性（20分）。解：1）C3V操作下不动原子数和总的可约表示特征标表C3VE2C3V3不动原子数412301n312023)1231021121(61)()(11RRhniRA1))1(231021121(61)()(12RRhniRA4)023)1(022121(61)()(1RRhniREEAAN43213平动与x,y,z,有关故NH3分子的平动对称性为A1+E，转动与Rx,Ry,Rz,有关故转动对称性为A2+E，最后得分子振动对称性为2A1+2E，它们既是红外和Raman振动的对称性（二）3d2组态的谱项有那些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项（10分）。解：由lLmmsSmm可知，S可能取值为1，0，L可能取值为4，3，2，1，0，同时还要根据鲍林不相容原理可知，3d2中两个电子所有量子数不能全同，从而可得3d2组态有五个谱项，分别为GFDPS13131,,,,，能量从低到高为SGPDF11313,,,,，基谱项为F3。（三）用d电子组态离子在八面体场中的定性能级图解释[Mn(H20)6]2+离子基本无色的原因（10分）。解，在d5组态的Mn2+能级图上看出不存在和基谱项gA16具有相同多重度的激发谱项，同时因为多重度不同的的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，但是由于自旋—轨道偶合还是改变谱项的能量，使谱项发生混合，在光谱图上仍会有出现吸收峰，但是这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃迁概率，吸收强度很小，故Mn(H20)6]2+几乎为无色。（四）根据过渡金属离子水交换速率和d电子组态之间的关系图，分别说明V2+，Cr3+，Ni2+离子的水交换反应速率比较慢以及Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快的原因（10分）。解：对于过渡态金属离子，电荷和半径在决定反应速率方面仍是重要的，但是金属离子的d电子的结构对交换速率会产生重要的影响。主要是由于从反应物到过渡态的形成，d轨道的能量会发生变化，从而导致配体场稳定化能（LFSE）的变化。如果过渡态结构的LFSE比八面体结构的LFSE低，就会使反应活化能增加，反应速率变小，反之，反应速率就会增加。具有d3和d8电子结构的金属离子在各种情况下的LFSE的变化都为负值，表明在形成过渡态时LFSE变小，活化能增加，与水的交换比较慢，是惰性的，而其中V2+，Cr3+，Ni2+都是属于d3组态。所以与水交换速率反应速率比较慢。Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快是由于这两种金属离子的Jahn-teller效应使构型发生畸变，其中的现两个键长增大，键强度减弱，导致交换反应的加快。第二部分（研究报告，50分）（一）查阅有关无机化合物磁性的基础知识，并调研一篇相关最新文献，写出读书报告。1物质磁性的类型：顺磁性、反磁性、铁磁性和反铁磁性。顺磁性：当置于外磁场中时，分子的磁矩趋向于外磁场的方向，使物质内部产生一个附加的磁场，物质表现出顺磁性；反磁性：某些分子中不含有未成对电子，但它们具有闭壳层电子，在外磁场的作用下，成对电子的轨道平面被稍微扭斜，因而产生一个与外磁场反向的小的净轨道磁矩，物质表现出反磁性。表1物质磁性的基本类型磁化率类型Xm符号Xm/(emu)Xm与H关系来源实例反磁性－1～500×10-6无关电子电荷H2,KCl顺磁性+0～10-3无关电子的自旋和K3Fe(CN)6轨道运动O2铁磁性+10-2～10-6有关单个原子的磁金属Fe,Co,Ni距的协同的相γ-Fe2O3反铁磁性+0～10-2可能有关互作用Ti2O3Cu2(CH3COO)·H2O电子之间的磁矩有：自旋磁矩和轨道磁矩当电子成对时，分子不产生磁矩；只有在基态时含有未成对电子的分子才有净的磁矩，且常是未成对电子的自旋磁矩和轨道磁矩的某种组合。2.磁化率和分子磁矩当物质置于磁场强度为H的磁场中，物质内部的磁场强度B（称为磁感强度）为：B=H+H′=H+4∏I其中H′是物质磁化所引起的附加磁场强度，I为磁化强度，对于非铁磁性物质，磁化强度与外磁场H成正比，即I=κH其中比例常数κ称为单位体积磁化率，它是物质是否易于磁化的一种度量。物质的磁性一般用比磁化率ⅹg和摩尔磁化率ⅹm，即ⅹg=κ/dⅹm=ⅹg·M=κM/d式中d为物质的密度，ⅹg的单位是cm3·g-1,M为摩尔质量，ⅹm的单位为cm3·mol-1。物质的摩尔磁化率是物质的顺磁磁化率ⅹpm和反磁磁化率ⅹdm之和：ⅹm=ⅹpm+ⅹdm分子的磁矩μ不能直接测定，而需通过实验测得的摩尔磁化率ⅹm经反磁磁化率ⅹdm校正后得到的顺磁磁化率ⅹpm进行计算。两者的关系为：ⅹpm=Nμ2/3κT=C/T式中N是Avogadro常数，κ是Boltzmann常数。上式称为Curie定律。但许多化合物低温时更符合Curie-Weiss定律：ⅹpm=C/T+⊿式中⊿是Curie-Weiss常数。有效磁矩μeff与实际测得的摩尔磁化率的关系为：μeff=2.828ⅹpmT式中T为热力学温度，μeff的单位为Bohr磁子。磁矩计算的自旋公式为：μs=2)1(ss=)1(nns是总自旋角动量量子数，n为未成对电子数。3.轨道磁矩的贡献未成对电子绕核的轨道运动产生轨道角动量，对分子会产生轨道磁矩的贡献。此时磁矩的计算公式为：μS+L=)1()1(4LLSS式中L为总轨道角动量量子数。大多数情况轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。出现这种情况的原因是由于配体电场对金属离子d轨道的影响而使轨道角动量对分子磁矩的贡献部分或全部猝灭的结果。轨道对八面体和四面体配合物磁矩产生的贡献：凡是基谱项是T谱项的八面体或四面体配合物，就有轨道磁矩的贡献；若是A或E谱项，则轨道角动量完全猝灭，没有轨道磁矩的贡献。4.自旋-轨道偶合对磁性的影响自由金属离子的自旋-轨道偶合作用可用单电子自旋-轨道偶合常数ζnd或多电子自旋-轨道偶合常数λ来表示。它们的关系为：λ=±ζnd／n式中n为未成对电子数，d电子数小于5时取正号，大于5时取负号，等于5时，λ=0。自旋-轨道偶合对磁性的影响：⑴对于基谱项为A或E对称性的配合物，由自旋-轨道偶合作用而引起分子磁矩的变化公式为：μeff=μo(1-аλ/10Dq)μo是纯自旋磁矩。基谱项为A2时，а=4；基谱项为E时，а=2。⑵对于基态为T谱项的分子，自旋-轨道偶合使基态谱项分裂，其能量间隔与kT相当，情况较为复杂，特别是还与温度有关，因此上式就不再适用。具体情况见有效磁矩作为kT/ζ函数的Kotani图。5.铁磁性和反铁磁性在晶体状态的物质中顺磁体的磁矩能够相互作用和偶合，出现磁交换现象，从而影响物质的磁性。其中主要的类型是铁磁性和反铁磁性。磁化率与温度的关系如图:OT(b)(a)TcTN(c)（a）顺磁性；（b）铁磁性；（c）反铁磁性图中温度Tc处称为Curie点；特征温度TN称为Neel温度，在高于这一温度时分子的热运动有效地破坏磁矩的反向排列，使物质表现出正常的顺磁性行为。当低于TN时，磁矩趋于反向排列，使磁化率下降。通过对物质磁性的研究能提供有关物质内部机构、分子和电子结果的有用信息，还可以为一些新发展的理论提供大量的数据。许多磁性材料已经获得广泛的工业应用，例如含稀土离子的磁性材料利用在彩色电视显像管的荧光粉中,γ-Fe2O3是制造录音机磁带和计算机数据的储存材料。许多凡此行的稀土化合物，如RBa2Cu3O7(R代表稀土元素），已经作为重要的超导材料，近来已经取得令人鼓舞的成果。通过研究和测定配合物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息。1.物质的磁性类型物质的磁性类型主要有顺磁性（paramagnetism)和反磁性(diamagnetism).原子或分子中的电子绕自身轴的转动具有自旋角动量，产生自旋磁矩。电子绕核的轨道运动具有轨道角动量，则产生轨道磁矩。当电子成对时，电子之间的磁矩就相互抵消。因此只有在基态时含有未成对电子的分子才有净的磁矩，且常是未成对电子的自旋磁矩和轨道磁矩的某种组合。这种由净磁矩分子组成的物质，在没有外加磁场时，平均磁矩为零。当至于外磁场中时，分子的磁矩趋向于外磁场的方向，是物质内部产生一个附加的磁场，物质表现出顺磁性。相反，某些分子中不含有未成对的电子，它们具有闭壳层电子，在外磁场的作用下，成对电子的轨道平面被稍微扭斜，因而产生一个与外磁场相反的小的净轨道磁矩，物质表现出反磁性。顺磁性物质通常也因具有闭壳层电子而具有反磁性的行为，但由于反磁性通常比顺磁性低几个数量级，因而，总是表现出顺磁性。反磁性是和电子在组分原子的原子轨道或分子轨道的运动联系在一起的．反磁性物质的分子无永久磁矩．它们的磁矩是在外磁场的作用下感应产生的，这种感应产生的磁矩总和外磁场的磁力线方向相反．反磁性是所有物质的通性，它不仅存在于反磁性物质中，也存在于顺磁性物质中。顺磁性物质的分子具有永久磁矩．但在通常的环境下，有相当一部分这类物质并不表现出磁性，这是由于热运动使磁矩的取向毫无规则的缘故．假如将这类物质置于外磁场中，则外磁场倾向于使它们的磁轴和磁力线方向平行，结果，表现出顺磁性．除上述两种类型外，物质的磁性还有其他很复杂的形式如铁磁性和反铁磁性。2.磁化率和分子磁矩在外磁场的作用下，物质内部磁力线的疏密程度或磁感应强度(B)，不仅依赖于外磁场的强度(H)，而且和物质的本性有关．反磁性物质须从外磁场强度中减去某一数值；顺磁性物质则须加上某一数值．因此，物质内部的磁感应强度可小于或大于外磁场强度．它们之间有如下列关系：B=H+4∏I（1）-I为物质的感应磁短，即磁化强度，它和物质的本性有关．I/H是物质磁化强度的量度，称体积磁化率(volumesusceptibility)，通常用符号k表示，即；I/H=k（2）体积磁比率的物理意义是单位体积、单位磁场强度下的磁矩．磁化率也可用比磁化率x(specificsusceptibility)或摩尔磁化率xM(molarsusceptibility)来表示：其中d和M分别表示物质的密度和分子量一般情况下反磁性物质的磁化率xM为负，数量级为-10-6-10-5cm3mol-1顺磁性物质的磁化率xM为正，数量级为10-5-10-3cm3mol-1。但在表示物质的磁性时常用比磁化率Хg(或称单位质量磁化率)和摩尔磁化率Хm,即xg=dκ（3）式中d为物质的密度，Хg的单位是cm3·g-1=xm=Хg·M=dMκ（4）摩尔质量，Хm的单位时cm-3·mol-1.而物质的摩尔磁化率是物质的顺磁性磁化率xpm和反磁磁化率之xdm和xm=xpm+xdm（5）分子磁矩的测定：xpm=kTN32μ=TC（6）式中N是Avogadro常数，k是Boltzmann常数。但是还有很多化合物低温时更符合所谓Curie-Weiss定律：xpm=Δ+TC（7）式中的△是Curie–Weiss常数（量纲与温度相同）反磁性物质的摩尔磁化率与温度无关，顺磁性物质的摩尔磁化率与温度有关.一般用有效磁矩来衡量简单的顺磁分子（即无磁交换作用）的磁性。有效磁矩μeff与实验测得的摩尔磁化率的关系式如下：μeff=2.828Txpm（8）单位：Bohr磁子对第一过渡金属系列，大多数的金属离子其磁矩的数值与按纯自旋公式（9）式的计算相一致。μs=2)1(+ss=)2(+nn(9)式中s是总自旋角动量量子数，n是未成对电子数。3.轨道磁矩的贡献未成对电子绕核的轨道运动产生轨道角动量，对分子会产生轨道磁矩的贡献。分子的磁矩应有比纯自旋公式的计算值高的数值。μs+l=)1()1(4+++LLSS(10)式中的L为总轨道角动量量子数。在大多数情况中轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。出现这种情况的原因是由于配体电场对金属离子的d轨道的影响而使轨道角动量对分子磁矩的贡献部分或全部猝灭的结果。利用5个d轨道的对称性就可定性的解释上述现象。一