土壤中磷的形态及转化..

土壤中磷的形态及转化2011.8参考文献[1]解锋,李颖飞.土壤中磷的形态及转化的探讨[J].杨凌职业技术学院学报,2011,10(1):4-8.[2]尹逊霄,华珞,张振贤.土壤中磷素的有效性及其循环转化机制研究[J].首都师范大学学报(自然科学版),2005,26(3):95-101.[3]陈刚才,甘露,王仕禄,万国江.土壤中元素磷的地球化学[J].地质地球化学,2011,29(2):78-81.主要内容土壤中磷的来源土壤中磷含量降低的原因土壤中磷素的存在形态土壤中磷素的转化磷素在土壤-植物系统中的循环一、土壤中磷的来源土壤中磷主要来源于矿物质，在长期的风化和成土过程中，经过生物的积累而逐渐聚积到土壤的上层；土壤有机质；开垦后，则主要来源于施用磷肥。土壤有机质是指土壤中含碳的有机化合物。它来源十分广泛，其中包括动、植、微生物的残体、排泄物和分泌物；人为施入土壤中的各种有机肥料；工农业和生活废水、废渣等。中国云南磷矿二、磷含量降低的原因从上到下，土壤中磷的含量逐渐降低的原因：①磷的迁移率很低；②植物根系的富积；③有机胶体或无机胶体对磷酸根的吸附作用，上层较强；④耕作制度和施肥的影响。三、土壤中磷素的存在形态土壤磷按化学结构可分为有机磷和无机磷两种形态，在大多数土壤中，磷以无机形态为主，主要以正磷酸盐的形式存在，焦磷酸盐的数量很少；有机形态的磷含量较低，而且变幅比较大。按其溶解度可分为水溶性磷、枸溶性磷和难溶性磷。1.无机磷1.1矿物态磷1.2吸附态磷1.3水溶态磷2.有机磷2.1植素类(肌醇类)2.2核酸类2.3磷脂类土中磷的动态变化1.1矿物态磷矿物态磷包括含磷的原生矿物，次生矿物及其他含磷化合物。这些含磷化合物是指肥料磷与土壤反应产生的，溶解度较小的中间产物，它们在土壤中不稳定，很快会转化为其它含磷化合物。土壤中含磷的矿物目前已经鉴定的有30多种，主要的见下表1。磷灰石是土壤中常见的主要含磷原生矿物，一般存在于土壤沙粒部分，实际上磷灰石包括了一类组分变化、磷酸根聚合程度不同、含有Ca2+、F-、OH-以及其它置换离子的含磷原生矿物。它们中有些只是处于过渡状态，在土壤中不稳定，如三斜磷灰石、水化磷酸二钙等。1.1矿物态磷土壤中矿物态磷按其所结合阳离子的不同，可分为以下四类：①磷酸铁、铝类化合物（Fe-P、A1-P）。在酸性土壤中常见，主要有粉红磷铁矿Fe(OH)2H2PO4、磷铝石Al(OH)2H2PO4，它们的溶解度极小；在水稻土和沼泽土中，常有蓝铁矿Fe3(PO4)28H2O和绿铁矿Fe3(PO4)2Fe(OH)2存在。②磷酸钙类化合物（Ca-P）。指各种酸溶性磷酸钙盐，其中包括原生的磷酸钙盐，如氟磷灰石、羟基磷灰石；次生的磷酸二钙、磷酸八钙等。③闭蓄态磷（O-P）。磷酸盐（尤其是磷酸铁盐）被氧化铁胶膜包裹时，称为闭蓄态磷。一般在酸性土壤中以闭蓄态磷为主，其次为磷酸铁盐；在石灰性土壤中以磷酸钙盐为主；在中性土壤中，各种形态的磷酸盐均占有一定的比例，磷酸铝盐所占的比重大于酸性和石灰性土壤。磷的有效性随土壤pH而变化，当pH在6～7之间时磷的有效性最大。1.2吸附态磷土壤中吸附态磷包括以配位吸附(又称专性吸附或化学吸附)和阴离子交换吸附等形式保存在土壤固相表面的磷。其中，磷的配位吸附是指发生在土壤固相表面以配位键形式结合的磷。其化学实质是磷酸根取代其它配位体（主要是-OH基），并与固相物质表面的金属离子配位,保持在胶体表面的过程,具有某种程度的专一性。阴离子交换吸附则是以静电引力为基础的磷酸根与土壤胶体吸附反应，其基本原理与阳离子交换吸附类似。磷的吸附主要发生在氧化物、粘土矿物和有机固相表面，土壤中吸附态磷以专性吸附态为主。1.3水溶态磷土壤溶液中磷含量很低，大多数土壤中水溶态磷的浓度为10-6~10-5mol/L(0.03~0.3mg/L)磷在土壤溶液中主要以正磷酸盐的形式存在。由于正磷酸盐是三元酸，随着氢离子逐步解离形成三种不同形式的磷酸根：H2PO4-，HPO42-，PO43-。这三种磷酸根的浓度受溶液中氢离子解离程度的控制，即与土壤的pH值有关。在正常土壤pH值范围内，溶液中以H2P04-和HPO42-为主。其中，pH在3~7之间以H2PO4-为主；在7~11之间以HPO42-为主；而H3PO4只在土壤pH值4时出现，PO43-只在pH值11时出现。H2PO4-，HPO42-离子出现的最初、最终以及比例最高时的pH值列在表2中。2.有机磷土壤有机含磷化合物主要来自于植物,也有相当一部分来自于土壤生物、特别是微生物.绝大多数土壤有机磷以单脂键或双脂键与土壤腐殖质结合。由于与磷结合的有机分子多样性，有机磷的化合物也有许多种。其中相当一部分是未知组分，已知组分的有机磷化合物主要有三类：2.1植素类(肌醇类)植素类物质主要来自于植物的六磷酸肌醇和五磷酸肌醇，也有一些肌醇类物质来源于微生物，它们是土壤有机磷的主要部分，一般占有机磷总量的1/3，变幅在10%~50%之间，高时可达60%。2.2核酸类含磷的核酸类物质包括核酸和核苷酸，来源于植物和其它土壤生物，含量较低，约占有机磷总量的0.2%~2.5%。2.3磷脂类磷脂类化合物包括卵磷脂和脑磷脂等，植物、土壤动物和微生物残体均可以释放磷脂类化合物，其中以土壤微生物为主，约占土壤有机磷的1%~5%。其它一些数量较少的有机磷化合物还有糖磷酸(细菌的胞壁酸等)，磷蛋白、甘油磷酸等。有机磷在土壤中的存在方式包括吸附态和磷脂键结合态两种，分布于各有机质组分中，包括与土壤腐殖质部分结合的，动植物残体中的以及活的土壤生物体内存在的磷(又称生物磷,或译为生物量磷)。其中，新鲜有机物质中的磷和生物磷是易分解态磷，其它含磷有机化合物的生物有效性主要取决于其空间分布。四、土壤中磷素的转化土壤中各种形态的磷素，根据其所处的土壤环境条件(酸碱度，有机质、水分、温度、矿物组成、可溶性阳离子性质、氧化还原状况等)，进行着磷的固定或释放的转化和循环。1.水溶性磷肥的转化水溶性磷肥包括磷酸一钙、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾等，它们进入土壤后,很快被土壤中的铁、铝、钙等固定成为难溶性磷酸盐。由于其化学性质的差异，不同组成的水溶性磷肥施入同一土壤中,将形成不同的反应产物。而同一种水溶性磷肥施入不同性质的土壤中，也会受土壤性质的影响,形成不同的反应产物。袋装的过磷酸钙1.水溶性磷肥的转化水溶磷肥施入土壤之后，产生两大作用：一是化学沉淀作用，二是吸附作用。现以磷酸一钙为例简述化学沉淀作用：当磷酸一钙颗粒施入土壤后，就会吸收土壤水分，形成一种含有磷酸一钙、磷酸和含水磷酸二钙的饱和溶液，即所谓的异成份溶解，其化学反应是：Ca(H2PO4)2·H2O+H2O→CaHPO4·2H2O+H3PO4这种具有强酸性（pH值为1.5左右）的饱和溶液向肥粒外面扩散。水溶性磷被土壤“固定”的过程：酸性土：过程：水溶性无定形结晶态闭蓄态溶解度：大小有效性：高低中性、石灰性土：一钙二钙八钙十钙结果：肥效大大的下降了。初始阶段“老化”阶段“闭蓄态固定”阶段1.水溶性磷肥的转化沉淀作用必需的条件是磷的浓度要高到超过沉淀产物的浓度积。在一般土壤中，磷的浓度，铁、铝的浓度都很低，形不成沉淀。施入土壤的水深性磷肥，主要在土壤中进行吸附作用，即溶解在土壤溶液中的磷被土粒吸附而进入土壤固相。吸附作用是在土粒表面进行的。被吸附的磷对作物一般是有效的，因为它与土壤溶液中的磷处于平衡状态。这种关系通常用Langmuir方程描述。q=AbC/（1+bC）式中：q—吸附量；C—平衡浓度；A—最大吸附量；b—常数，它与结合能有关。上述方程中的A和b，不同土壤有很大不同。b是与结合能有关的常数，b愈大，表示磷与土壤间的吸附力愈强。被吸附的磷结合能愈大，其肥效也就愈小。随着时间的增长，被吸附的磷可以进一步转化，如在酸性土壤中可由“单核”结构转化为“双核”结构，其肥效即大大降低，而且部分磷可以逐渐渗透到土粒内部而转化成闭蓄态磷，即磷的外面被一层铁膜包被，因此有效性很小。2.枸溶性和难溶性磷肥的转化枸溶性和难溶性磷肥都是不溶于水的磷肥，如钙镁磷肥和磷矿粉。施入土壤后的转化过程与水深性磷肥不同，主要是一个溶解的过程。所以这些磷肥一般只适用于酸性土壤，依靠土壤酸性逐渐溶解，使它变为有效。磷矿粉施入酸性土壤后，即与土壤中的酸作用而部分溶解，生成的水溶性或有效性磷又大部分重新与土壤中的铁、铝作用而生面磷酸铁、磷酸铝。这种溶解作用到第二年时，可有50%的磷矿粉被溶解。当大部分磷矿粉转化为磷酸铁、磷酸铝后，溶解作用显著减慢。这种情况与钙镁磷肥的转化情况相似，只是钙镁磷肥的转化速度快得多，而且在第二年几乎全部都转化为磷酸铁、磷酸铝。钙镁磷肥和磷矿粉有两点不同：一是钙镁磷肥的有效水平增长到第二年，即出现下降趋势，而磷矿粉则一直上升，虽然速度有所变慢。二是在等量的肥料情况下，钙镁磷肥所提供的有效磷比磷矿粉高得多。脱氟磷肥偏磷酸钙碱熔磷肥磷矿粉骨粉施肥有机态磷(影响矿化率的因素)无定形磷酸盐结晶态磷酸盐闭蓄态磷(有效性降低)H2PO4-HPO42-矿物矿化吸附态磷化学沉淀释放作用老化Eh交替变化溶解溶出铁、铝、钙、镁溶出四、土壤中磷素的转化土壤磷的有效化是磷由土壤固相向液相的释放过程,包括无机磷的溶解，吸附态磷的解吸、有机磷的矿化、迁移过程中与其它土壤组分的反应等。磷的吸附包括阴离子交换吸附和配位吸附，其中阴离子的交换吸附是以静电引力为基础，磷酸根与土壤胶体的吸附反应,基本原理与阳离子交换吸附类似；磷的阴离子配位吸附(又称专性吸附或化学吸附)是指磷酸根粒子作为配位体与土壤胶体表面的-OH基发生的配位体交换,保持在胶体表面的过程,具有某种程度的专一性。磷的吸附主要发生在氧化物，粘土矿物和有机固相表面。磷的吸附与解吸量取决于土壤中磷的含量：磷含量较高时，土壤以吸附为主，磷素浓度较低时，土壤吸附的磷即发生解吸。随着时间的延续，生面物老化、结晶，一部分磷还会转化为闭蓄态磷，肥效就大大下降了。在分解利用有机物质的过程中,土壤生物将它们所需要的磷同化,将多余的磷释放出来,这个过程就是有机磷的矿化.如果有机质提供的磷不能满足这些生物的需要,它们就会从土壤中吸收磷,这就构成了磷的生物固持作用。有机态磷和难溶性磷酸盐在一定条件下，转化为植物可以吸收利用的水溶性的磷酸盐或弱酸溶性的磷酸盐的过程是其有效性提高的过程，通常称之为磷的释放。化学沉淀反应一般发生在土壤溶液中磷浓度高的微域环境内,特别是在肥料颗粒周围.在水溶性肥料施入土壤中后,磷肥颗粒开始吸收土壤水分,颗粒内部磷的浓度升高至饱和或接近饱和,由于存在浓度梯度,磷和质子以扩散方式进入周围土壤溶液里和土壤中的金属离子发生化学反应产生难溶沉淀物。活化菌根菌根土壤难溶性无机磷释放的途径土壤难溶磷Ca-PAl-PFe-P可溶性磷50-80%酸化螯合有机肥带入的微生物分泌物解磷菌生理酸性肥料CO2菌根菌是特定的真菌与特定的植物的根系形成的相互作用的共生联合体。在植物的幼苗时期，真菌侵入幼苗的表皮层中，由植物供给真菌生长发育所必需的养料，而真菌繁衍出来的菌丝又为植物输送它从植物根系以外吸收的水分和养分，真菌发挥的是自己外延范围大的优势，植物则起到了调节和储存的作用，从而促进了双方的生长。国内外大量的研究证明土壤中存在许多微生物，能够将植物难以吸收利用的磷转化为可吸收利用的形态，具有这种能力的微生物叫做解磷菌或溶磷菌。解磷菌的解磷机制因不同的菌株而有所不同。有机磷微生物在土壤缺磷的情况下，向外分泌植酸酶、核酸酶和磷酸酶等，水解有机磷，转化为无机磷酸盐。无机磷微生物的解磷机制一般认为与微生物产生有机酸有关，这些有机酸能够降低pH值，与铁、铝、钙、镁等离子结合，从而使难溶性的磷酸盐溶解。五、磷素在土壤-植物系统中的循环磷素在农田土壤-植物生态系统中的循环是指磷在植物、动物、微生物和土壤固相之间的转化，主要包括以下过程：植物对磷的吸收、通过矿化和固定过程发生的磷的生物转化、在土壤液相和固相之间发生的化学固定和溶解反应等。植物