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第九章吸附分离第一节概述9.1.1、吸附现象及其工业应用:1、吸附分离应用背景:吸附操作在化工、轻工、炼油、冶金和环保等领域都有着广泛的应用。如气体中水分的脱除,溶剂的回收,水溶液或有机溶液的脱色、脱臭,有机烷烃的分离,芳烃的精制等。2、吸附的定义及概念:固体物质表面对气体或液体分子的吸着现象称为吸附。其中被吸附的物质称为吸附质,固体物质称为吸附剂。3、吸附机理的分类:根据吸附质和吸附剂之间吸附力的不同,吸附操作分为物理吸附与化学吸附两大类。⑴、物理吸附或称范德华吸附:它是吸附剂分子与吸附质分子间吸引力作用的结果,因其分子间结合力较弱,故容易脱附,如固体和气体之间的分子引力大于气体内部分子之间的引力,气体就会凝结在固体表面上,吸附过程达到平衡时,吸附在吸附剂上的吸附质的蒸汽压应等于其在气相中的分压。⑵、化学吸附:是由吸附质与吸附剂分子间化学健的作用所引起,其间结合力比物理吸附大得多,放出的热量也大得多,与化学反应热数量级相当,过程往往不可逆。化学吸附在催化反应中起重要作用。本章主要讨论物理吸附。4、吸附机理的判断依据:⑴、化学吸附热与化学反应热相近,比物理吸附热大得多。如二氧化碳和氢在各种吸附剂上的化学吸附热为83740J/mol和62800J/mol,而这两种气体的物理吸附热约为25120J/mol和8374J/mol。⑵、化学吸附有较高的选择性。如氯可以被钨或镍化学吸附。物理吸附则没有很高的选择性,它主要取决于气体或液体的物理性质及吸附剂的特性。⑶、化学吸附时,温度对吸附速率的影响较显著,温度升高则吸附速率加快,因其是一个活化过程,故又称活化吸附。而物理吸附即使在低温下,吸附速率也可能较大,因它不属于活化吸附。⑷、化学吸附总是单分子层或单原子层,而物理吸附则不同,低压时,一般是单分子层,但随着吸附质分压增大,吸附层可能转变成多分子层。5、吸附剂的再生及方法:吸附剂的再生,即吸附剂脱附,对吸附过程是非常重要的,通常采用的方法:提高温度或降低吸附质在气相中的分压,这样的结果:吸附质将以原来的形态从吸附剂上回到气相或液相,这种现象称为“脱附”,所以物理吸附过程是可逆的。吸附分离过程正是利用物理吸附的这种可逆性来实现混合物的分离。6、吸附分离过程的分类:目前工业生产中吸附过程主要有如下几种:①、变温吸附在一定压力下吸附的自由能变化ΔG有如下关系:ΔG=ΔH-TΔS(9-1)式中ΔH为焓变,ΔS为熵变。当吸附达到平衡时,系统的自由能,熵值都降低.故式(9-1)中焓变ΔH为负值,表明吸附过程是放热过程,可见若降低操作温度,可增加吸附量,反之亦然。因此,吸附操作通常是在低温下进行,然后提高操作温度使被吸附组分脱附。通常用水蒸汽直接加热吸附剂使其升温解吸,解吸物与水蒸汽冷凝后分离。吸附剂则经间接加热升温干燥和冷却等阶段组成变温吸附过程,吸附剂循环使用。②、变压吸附也称为无热源吸附。恒温下,升高系统的压力,床层吸附容量增多,反之系统压力下降,其吸附容量相应减少,此时吸附剂解吸、再生,得到气体产物的过程称为变压吸附。根据系统操作压力变化不同,变压吸附循环可以是常压吸附、真空解吸,加压吸附、常压解吸,加压吸附、真空解吸等几种方法。对一定的吸附剂而言,压力变化愈大,吸附质脱除得越多。③、溶剂置换在恒温恒压下,已吸附饱和的吸附剂可用溶剂将床层中已吸附的吸附质冲洗出来,同时使吸附剂解吸再生。常用的溶剂有水、有机溶剂等各种极性或非极性物质。7、吸附分离过程的适用范围:吸附分离是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别,即各组分在固相(吸附剂)与流体间分配不同的性质使混合物中难吸附与易吸附组分分离。适宜的吸附剂对各组分的吸附可以有很高的选择性,故特别适用于用精馏等方法难以分离的混合物的分离,以及气体与液体中微量杂质的去除。此外,吸附操作条件比较容易实现。9.1.2、常用吸附剂1、工业吸附剂的定义:通常固体都具有一定的吸附能力,但只有具有很高选择性和很大吸附容量的固体才能作为工业吸附剂。2、吸附剂的选择原则:吸附剂的性能对吸附分离操作的技术经济指标起着决定性的作用,吸附剂的选择是非常重要的一环,一般选择原则为:①、具有较大的平衡吸附量。一般比表面积大的吸附剂,其吸附能力强;②、具有良好的吸附选择性;③、容易解吸,即平衡吸附量与温度或压力具有较敏感的关系;④、有一定的机械强度和耐磨性,性能稳定,较低的床层压降,价格便宜等。3、吸附剂的种类:目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭,活性氧化铝,硅胶,分子筛等。⑴、活性炭①、活性炭的结构特点:是具有非极性表面,是一种疏水性和亲有机物的吸附剂,故又称为非极性吸附剂。②、活性炭的优点:是吸附容量大,抗酸耐碱、化学稳定性好,解吸容易,在高温下进行解吸再生时其晶体结构不发生变化,热稳定性高,经多次吸附和解吸操作,仍能保持原有的吸附性能。③、活性炭常用于溶剂回收,溶液脱色、除臭、净制等过程。是当前应用最普遍的吸附剂。④、活性炭的制备:通常所有含碳的物料,如木材,果壳,褐煤等都可以加工成黑炭,经活化制成活性炭。活化方法主要有两种:即药品活化和气体活化。药品活化是在原料中加入药品,如ZnCl2、H3PO4等,在非活性气体中加热,进行干馏和活化。气体活化是通入水蒸汽、CO2、空气等在700~1100℃下反应,使之活化。炭中含水会降低其活性。一般活性炭的活化表面约600~1700m2/g。⑵、硅胶硅胶是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒,是一种亲水性极性吸附剂。因其是多孔结构.比表面积可达350m2/g左右。工业上用的硅胶有球型、无定型、加工成型及粉末状四种。主要用于气体的干燥脱水,催化剂载体及烃类分离等过程。⑶、活性氧化铝活性氧化铝为无定形的多孔结构物质,一般由氧化铝的水合物(以三水合物为主)加热,脱水和活化制得,其活化温度随氧化铝水合物种类不同而不同,一般为250~500℃。孔径约从20Å到50Å。典型的比表面积为200~500m2/g。活性氧化铝具有良好的机械强度,可在移动床中使用。对水具有很强的吸附能力,故主要用于液体和气体的干燥。⑷、分子筛沸石吸附剂是具有特定而且均匀一致孔径的多孔吸附剂,它只能允许比其微孔孔径小的分子吸附上去,比其大的分子则不能进入,有分子筛的作用,故称为分子筛。分子筛(合成沸石)一般可用式表示的含水硅酸盐。其中M表示金属离子,多数为钠、钾、钙,也可以是有机胺或复合离子。n表示复合离子的价数,y和w分别表示SiO4和H2O的分子数,y又称为硅铝比,硅铝比为2左右的称为A型分子筛,3左右的称为X型分子筛,3以上称为Y型分子筛。根据原料配比、组成和制造方法不同,可以制成不同孔径(一般从3Å到8Å)和形状(圆形、椭圆形)的分子筛。分子筛是极性吸附剂,对极性分子,尤其对水具有很大的亲和力。由于分子筛突出的吸附性能,使得它在吸附分离中有着广泛的应用,主要用于各种气体和液体的干燥,芳烃或烷烃的分离及用作催化剂及催化剂载体等。表9-1所示为分子筛的特性与应用。第二节吸附平衡§9.2.1、概念1、吸附平衡:在一定温度和压力下,当流体(气体或液体)与固体吸附剂经长时间充分接触后,吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态,称为吸附平衡。2、吸附过程的方向和极限:吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限,是吸附过程的基本依据。若流体中吸附质浓度高于平衡浓度,则吸附质将被吸附,若流体中吸附质浓度低于平衡浓度,则吸附质将被解吸,最终达吸附平衡,过程停止。3、吸附平衡的影响因素:单位质量吸附剂的平衡吸附量受到许多因素的影响,如吸附剂的物理结构(尤其是表面结构)和化学组成,吸附质在流体相中的浓度,操作温度等。§9.2.2、吸附等温线1、吸附平衡关系表示方法,通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量与;流体相中吸附质的分压(或浓度C)间的关系表示,称为吸附等温线。由于吸附剂和吸附质分子间作用力的不同,形成了不同形状的吸附等温线。2、以对相对压力作图(为该温度下吸附质的饱和蒸汽压),所得曲线为等温线。3、Brunsucr等将典型的吸附等温线归纳成五类,如书p347图9—1所示。其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型对吸附量坐标方向凸出的吸附等温线,称为优惠等温线,它有利于吸附的完全分离,因为当吸附质的分压很低时,吸附剂的吸附量仍保持在较高水平,从而保证痕量吸附质的脱除。Ⅲ、V型曲线在开始一段曲线向吸附量坐标方向下凹,属非优惠吸附等温线。4、经验方程:吸附作用是固体表面力作用的结果,但这种表面力的性质至今未被充分了解。为了说明吸附作用,许多学者提出了多种假设或理论,但只能解释有限的吸附现象,可靠的吸附等温线只能依靠实验测定。至今,尚未得到一个通用的半经验方程。下面介绍几种常用的经验方程。⑴、Langmuir方程a)、朗格缪尔吸附模型假定条件为:①、吸附是单分子层的,即一个吸附位置只吸附一个分子;②、被吸附分子之间没有相互作用力;③、吸附剂表面是均匀的。上述假定条件下的吸附称为理想吸附。b)、Langmuir方程的推导过程:吸附速率与吸附质气体分压和吸附剂表面上吸附位置数成正比。若用表示吸附剂表面上已被吸附的位置的分率,则吸附速率为:kp(1-θ)。已被吸附的分子会从固体表面逸出,称为脱附。显然脱附速率与已被吸附的位置数也成正比,即脱附速率为:k’θ。吸附平衡时,吸附速率与脱附速率相等,即达到了动态吸附平衡,可表示为:令:则上式变为:(9-2)若以表示气体分压为下的吸附量,表示所有的吸附位置被占满时的饱和吸附量,则:,式(9—2)经整理可得:(9-3)式(9—3)称为朗格缪尔吸附等温线方程。式中——吸附剂的的最大吸附量;——实际吸附量,——吸附质在气体混合物中的分压;——朗格缪尔常数。c)、Langmuir方程的应用:计算吸附剂的比表面积式(9—3)还可写成:(9-4)如以为纵坐标,为横坐标作图,可得一直线,从该直线斜率可以求出形成单分子层的吸附量,进而可计算吸附剂的比表面积。d)、朗格缪尔方程适用范围:仅适用于I型等温线,如用活性炭吸附N2,Ar,CH4等气体。⑵、BET方程(Brunauer、Emmett、Teller)a)、BET模型假定条件①、吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附;②、被吸附组分之间无相互作用力,而吸附层之间的分子力为范德华力;③、吸附剂表面均匀;④、第一层的吸附热为物理吸附热,第二层以上为液化热;⑤、总吸附量为各层吸附量的总和;每一层都符合Langmuir公式。b)、BET模型方程在以上假设的基础上推导出BET二参数方程为(9-5)式中——达到吸附平衡时的平衡吸附量;——第一层单分子层的饱和吸附量;——吸附质的平衡分压;——吸附温度下吸附质气体的饱和蒸汽压;——与吸附热有关的常数。c)、BET模型方程的适用范围式(9—5)的适用范围为=0.05~0.35,d)、BET模型方程与Langmuir方程的联系BET吸附模型是在Langmuir模型基础上建立起来的。Langmuir模型的前提条件是假设在吸附剂表面上只形成单分子层,而BET模型吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附;若吸附质的平衡分压远小于其饱和蒸汽压,即远远小于则:(9-6)令,则式(9—6)即为Langmuir方程,所以BET方程是广泛的Langmuir方程可适用于I、Ⅱ、Ⅲ型等温线。⑶、Freundlich方程a)、表达式为:(9-7)式中——与吸附剂的种类、特性、温度等有关的常数——与温度有关的常数,且1。和都由实验测定。b)、参数的计算:将式(9—7)两边取对数得(9-8)在对数坐标系中,以为纵坐标,为横坐标作图可得一直线,该直线截距为,斜率为。若=0.1~0.5之间,表示吸附容易进行,超过2时,则表示吸附很难进行。式(9—7)在中压部分与实验数据符合得很好,但在低压和高压部分则有较大偏差。对液相吸附,式(9—7)常能给出较满意的结果。§9.2.3、单一气体(或蒸汽)的吸附平衡1、吸附平衡的差异:从上图可以看出:不同的气体(或蒸汽)在相同条件下吸附程度差异较大,如在100℃和相同气体平衡分压下,苯的平衡吸附量比丙酮平衡吸附量大得多。一般规律是⑴、分子量较
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