第八章-薄膜材料的制备

第八章薄膜材料的制备主要内容：薄膜材料基础薄膜的形成机理物理气相沉积化学气相沉积化学溶液镀膜法液相外延制膜法膜厚的测量与监控§1薄膜材料基础1.薄膜材料的概念采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。2.薄膜分类)(filmsolidthin固态液态气态（1）物态（2）结晶态：（3）化学角度无机薄膜有机薄膜集合体组成，由许多取向相异单晶多晶：在一衬底上生长质外延在单晶基底上同质和异单晶：外延生长晶态长程无序有序非晶态：原子排列短程、。、（4）组成非金属薄膜金属薄膜（5）物性光学薄膜磁阻薄膜介电薄膜超导薄膜半导体薄膜金属导电薄膜热学薄膜声学薄膜硬质薄膜厚度，决定薄膜性能、质量通常，膜厚数十um，一般在1um以下。薄膜的一个重要参数薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、太阳能等技术的核心基础。3.薄膜应用薄膜材料及相关薄膜器件兴起于20世纪60年代。是新理论、高技术高度结晶的产物。主要的薄膜产品光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品薄膜是现代信息技术的核心要素之一4.薄膜的制备方法代表性的制备方法按物理、化学角度来分，有：1)物理成膜PVD2)化学成膜CVD薄膜材料基础薄膜的形成机理物理气相沉积化学气相沉积化学溶液镀膜法液相外延制膜法膜厚的测量与监控§2薄膜的形成机理薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛,制膜技术的发展也十分迅速。制膜方法—分为物理和化学方法两大类；具体方式上—分为干式、湿式和喷涂三种，而每种方式又可分成多种方法。薄膜的生长过程分为以下三种类型：(1)核生长型（VolmerVeber型）(2)层生长型（Frank-VanberMerwe型）(3)层核生长型（StraskiKrastanov型）(1)核生长型（VolmerVeber型）特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配（非共格）时出现，大部分的薄膜的形成过程属于这种类型。核生长型薄膜生长的四个阶段：a.成核：在此期间形成许多小的晶核，按同济规律分布在基片表面上；b.晶核长大并形成较大的岛：这些岛常具有小晶体的形状；c.岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络d.沟道被填充：在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的离子不会形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成薄膜。(2)层生长型（Frank-VanberMerwe型）特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层……。一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能的情况下（共格）发生这种生长方式的生长。以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜，并且和衬底有确定的取向关系。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等。(3)层核生长型（StraskiKrastanov型）特点：生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态。当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间键能的情况下（准共格）多发生这种生长方式的生长。在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长。例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积Bi、Ag等都属于这种类型。薄膜材料基础薄膜的形成机理物理气相沉积化学气相沉积化学溶液镀膜法液相外延制膜法膜厚的测量与监控§3物理气相沉积物理气相沉积：PhysicalVaporDeposition在真空条件下，用物理的方法，将材料汽化成原子、分子或使其电离成离子，并通过气相过程，在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜。主要方法：蒸发沉积(蒸镀)、溅射沉积(溅射)和离子镀等。用途：通常用于沉积薄膜和涂层，沉积膜层的厚度可从10-1nm级到mm级变化。1.真空蒸发镀膜原理：将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华，使之在工件或基片表面析出的过程。主要优点操作方便，沉积参数易于控制；制膜纯度高，可用于薄膜性质研究；可在电镜监测下镀膜，对薄膜生长过程和生长机理进行研究；膜沉积速率快还可以多块同时蒸镀；沉积温度较高，膜与基片的结合强度不高。装置真空系统、蒸发系统、基片撑架、挡板、监控系统1.2.1真空蒸发镀膜蒸发的分子动力学基础当密闭容器内某种物质的凝聚相和气相处于动态平衡状态时，从凝聚相表面不断向气相蒸发分子，同时也会有相当数量的气相分子返回到凝聚相表面。•气相分子的流量scmMTPap21068.4MRT2ApmKTPVn41J2242121式中，n为气体分子的密度为分子的最概然速率m为气体分子的质量V先进材料制备技术利用蒸发、溅射沉积或复合的技术，不涉及到化学反应,成膜过程基本是一个物理过程而完成薄膜生长过程的技术,以PVD为代表。1.定义2.成膜方法与工艺真空蒸发镀膜（包括脉冲激光沉积、分子束外延）溅射镀膜离子成膜§3物理气相沉积材料及试验方法磁控溅射设备激光分子束外延设备溅射进样真空室Methodsoffilmpreparationincludelaserdeposition,sputtering,MOCVD,andsol-geltechniques.Thecompositionandcrystalstructureoffilmsdependonmaterialquality,fabriccationmethod,synthesiscondition,andpost-annealing.NaturalWorld“Atomic-World”Target/evaporatedsourceSubstratesurfaceAtomicrainClustersParticlesDischargeImpurity,ContaminationVacuumCloudEarthsurface--groundNaturalrainSnowHailThunderstormDust,PollutionEnvironmentalprotectionCloudtargetsubstrate原子层的晶体生长“世界”与自然世界的比拟真空蒸发镀膜真空室内加热的固体材料被蒸发汽化或升华后，凝结沉积到一定温度的衬底材料表面。形成薄膜经历三个过程：1)蒸发或升华。通过一定加热方式使被蒸发材料受热蒸发或升华，由固态或液态变成气态。2)输运到衬底。气态原子或分子在真空状态及一定蒸气压条件下由蒸发源输运到衬底。3)吸附、成核与生长。通过粒子对衬底表面的碰撞，衬底表面对粒子的吸附以及在表面的迁移完成成核与生长过程。是一个以能量转换为主的过程。工艺原理演示1.工艺原理2.工艺方法（1）对于单质材料，按常见加热方式有电阻加热、电子束加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热。1）电阻加热•电阻作为蒸发源，通过电流受热后蒸发成膜。•使用的材料有：Al、W、Mo、Nb、Ta及石墨等。2）电子束加热利用电子枪（热阴极）产生的电子束，轰击欲蒸发的材料（阳极）使之受热蒸发，经电子加速极后沉积到衬底材料表面。3）高频感应加热高频线圈通以高频电流后，产生涡流电流，致内置材料升温，熔化成膜。4）电弧加热高真空下，被蒸发材料作阴极、内接铜杆作阳极，通电压，移动阳电极尖端与阴极接触，阴极局部熔化发射热电子，再分开电极，产生弧光放电，使阴极材料蒸发成膜。5）激光加热非接触加热。用激光作热源，使被蒸发材料汽化成膜。常用CO2、Ar、YAG钕玻璃，红宝石等大功率激光器。（2）对于化合物和合成材料，常用各种蒸发法和热壁法。1）闪蒸蒸发（瞬间蒸发）：呈细小颗粒或粉末的薄膜材料，以极小流量逐渐进入高温蒸发源，使每个颗粒在瞬间全蒸发，成膜，以保证膜的组分比例与合金相同。2）多源蒸发：组成合金薄膜的各元素，各自在单独的蒸发源中加热，蒸发，并按薄膜材料组分比例成膜。3）反应蒸发：真空室通入活性气体后，其原子、分子与来自蒸发源的原子，分子，在衬底表面反应生成所需化合物。一般用金属或低价化合物反应生成高价化合物。4）三温度蒸发；实际上是双源蒸发。对不同蒸气压元素，对蒸发温度，蒸发速率和衬底温度分别控制，在衬底表面沉积成膜。5）热壁法：利用加热的石英管（热壁），将蒸发源蒸发出的分子或原子，输向衬底成膜。是外延薄膜生长的发展。6）分子束外延(MBE)分子束外延是以蒸镀为基础发展起来的技术。指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体（同质外延），或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体（异质外延）。外延（epitaxialgrowth,epitaxy）外延（Epitaxy）外延是指单晶衬底上形成单晶结构的薄膜，而且薄膜的晶体结构与取向和衬底的晶体结构和取向有关。外延方法很多，有气相外延法、液相外延法、真空蒸发外延法、溅射外延法等。.filmsubstrateCommensurateGrowth同质外延（homoepitaxy）异质外延（HeteroepitaxialGrowth）压应力张应力(拉应力)压应变（aeas）同质外延（ae=as）张应变（aeas）Thepresenceofstraincanmodifythephysicalpropertiesofepitaxialfilms.Thecauseofstrainisprimarilythedifferencebetweenthelatticespacingofsubstrateandfilmparallelthesurface,orthe“latticemismatch”.StrainenergyreleasedafasThestrainedfilmsaid:“Wearealltiredenough,pleasegiveusabreak!”Oh,itismorecomfortablenow,althoughafewofourcolleaguesarestillsufferingthepressure.应变能释放出现刃位错Thesinglesaid:“ItisOK,myeffortistomakeallofyouhappy!”Strainalterdspacings,whilealterθvalues原理：在超高真空条件下，将各组成元素的分子束流以一个个分子的形式喷射到衬底表面，在适当的温度下外延沉积成膜。目前MBE的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶格、量子点，及3-5族化合物的半导体器件。应用7）脉冲激光沉积(PLD)利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受高温汽化，在真空室内的惰性气体羽辉等离子体作用下活化，并沉积到衬底的一种制膜方法。2.蒸镀用途适宜镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，如电极的导电膜、光学镜头用增透膜。蒸镀合金膜时，较溅射成分难保证。镀纯金属时速度快，90%为铝膜。铝膜的用途广泛，在制镜业代替银，在集成电路镀铝进行金属化后刻蚀出导线。7.2.3溅射镀膜（sputteringdeposition）1.工艺原理溅射镀膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。1.2.1真空蒸发镀膜•蒸发速率)sm/(kgPapTM75.7mJ221从蒸发源蒸发出来的分子在向基片沉积的过程中，还不断与真空中的残留气体分子相碰撞，使蒸发分子失去定向运动的动