B08-金属硅储锂性能研究

140金属硅储锂性能研究摘要：利用金属硅作为锂离子电池的负极材料，研究了其储锂性能。实验表明纯硅的首次放电比容量为2400mAh/g，而金属硅的首次放电比容量2800mAh/g，两者首次放电比容量差不多。但是纯硅的首次不可逆容量很高，首次充电比容量为530mAh/g，损失78%的比容量。金属硅的首次充电比容量为1500mAh/g，损失46%的比容量。纯硅十次循环以后充放电比容量减为170mAh/g，金属硅10次循环以后充放电比容量为800mAh/g左右。关键词：金属硅，电化学储锂，锂离子负极材料StudyoflithiumstoragepropertyofmetallicsiliconAbstract:Inthisresearch,metallicsiliconwasusedtobeanodematerialoflithiumionbatteries.Electrochemicallithiumstorageofmetallicsiliconwasstudiedwhichiscomparedwithpuresilicon.Thefirstdischargespecificcapacityofmetallicsiliconandpuresiliconwere2800mAh/gand2400mAh/g,butthefirstchargespecificcapacityofpuresiliconwas530mAh/g,lossabout78percent,butmetallicsiliconwas1500mAh/glossabout46percent.After10timeschargeanddischargecycle,thespecificcapacityofpuresiliconwas170mAh/g,whilethespecificcapacityofmetallicsiliconwas800mAh/g.Keywords:metallicsilicon,electrochemicallithiumstorage,anodematerialoflithium-ionbattery1引言：锂离子电池由于其具有诸多优良的特性而广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车以及航空航天等各领域[1-2]。目前商用锂离子电池大部分采用石墨及改性石墨作为负极材料,其理论容量较低[3-4]。要开发动力电池，高容量负极材料是必不可少的。硅(Si)具有4200mAh/g的理论嵌锂容量，现已成为目前研究的主要负极材料之一[5]。硅基负极材料有两个缺点，一个是在充放电过程中伴有较大的体积变化，产生硅粒破裂和粉化现象，导致导电网络与硅粒子之间发生分离，内阻突然增加，容量快速下降，另一个高纯硅是不导电的，所以需要对高纯硅进行掺杂或者改性之后作为电极材料。针对以上纯硅的两个缺点，目前主要采用以下方法对纯硅进行改性：（1）硅材料纳米化。该种方法旨在改变硅颗粒的粒径，使得获得的电极材料有足够多的空间缓解硅的体积效应，颗粒的细化增加了硅的比表面积，使得锂原子更容易嵌入和脱出；（2）硅材料包覆。现在主要是利用碳材料进行包覆，一方面包覆可以提高导电性，另一方面，碳类材料在硅颗粒的表面，可以缓解硅颗粒体积膨胀导致的粉化细化，使得循环性能更好；（3）硅材料的掺杂，目前主要是对硅粉利用机械合金化（高能球磨）方法掺入一些合金元素，主要的目的是提高导电性，并且合金元素可以改善硅晶体结构，有效地缓解体积效应。以上各种改性方法的研究对象基本上都是高纯硅粉。高纯硅粉是利用普通的含有杂质的金属硅（由碳在高温炉中还原二氧化硅得到的，主成分硅的含量为98%左右，其余杂质为铁、铝、钙等）为原料，经过复杂的工艺进行提纯获得的，成本很高。而且高纯硅本身的导电性就很差，需要对其进行改性、掺杂来提高电极材料本身的导电性。既然在后续制作电极中需要对高纯硅粉进行掺杂和改性以提高其导电性，降低储锂过程中的体积膨胀，那么为什么把硅作为电极材料时一定要以高纯硅为原料呢？金属硅粉中本身就含有一定数量的合金元素，其具有一定的导电性。而且其中存在的合金元素有可能减缓储锂过程中硅基体的体积膨胀。本文以廉价的金属硅粉为研究对象，将其组装成电池，测试了金属硅粉的储锂性能。结果表明，金属硅粉具有较好的储锂性能。2实验方法：以金属硅粉为电极材料，组装成扣式电池进行充放电测试。采用X射线衍射、SEM表征材料的结结构和表面形貌，采用能谱分析测量金属硅粉的成分。3实验结果与讨论X射线衍射结果表明金属硅的基体为晶态硅，金属硅中合金元素的存在没有形成第二相。能谱测试表明金属硅粉中主要合金元素为Al，Al的质量分数约为3%。将纯硅和金属硅组装成扣式电池进行充放电测试，图1分别为纯硅和金属硅两者在0.05c倍率充放电的前十次循环的放电比容量变化及两者充电比容量变化曲线的比较。从图中纯硅的首次放电比容量为2400mAh/g，金属硅的首次放比电容量2800mAh/g，可以看出两者首次放电比容量差不多，但是纯硅的首次不可逆容量很高，首次充电比容量为530mAh/g，损失78%的比容量。金属硅的首次充电比容量为1500mAh/g，损失46%的比容量，纯硅十次循环以后充放电容量减为170mAh/g，金属硅10次循环以后充放电容量减为800mAh/g左右。141图1金属硅和纯硅充放电容量变化的比较（1）金属硅和纯硅放电（2）金属硅和纯硅充电Picture1charge–dischargecharacteristicsofmetallicsiliconandpuresilicon（1）dischargecharacteristicsofmetallicsiliconandpuresilicon（2）chargecharacteristicsofmetallicsiliconandpuresilicon参考文献：[1]TARASCONJM，ARMANDM．Issuesandchallengesfacingrechargeablelithiumbatteries[J]．Nature，2001，414：359—367．[2]ZHAOLingzhi，HUShejun，LIEeipuetal.AdvancesinpreparingLiFeP04filmbyvacuumchemicalvapordeposition[J].GuangdongChemicalEngineering,2007，34(10)：56—58[3]CaoGS，ZhaoXB，LIT，etal.Zn4Sb3(-C7。)powdersasapotentialanodeforlithium-ionbatteries[J].JPowersSources，2001,94(1):102-107.[4]ZHANGHanping，FULijun，WUYuping，etal，AdvancesinanodematerialsforLi-ionbatteries[J]。BatteryBimonthly，2005，35(4):274-275.[5]ZHAOLingzhi，OverviewandAdvancesinanodematerialsoflithium-ionbatteries[J]GuangdongChemicalEngineering，2009，36(5)：106-107．