氧化锆陶瓷的结构(1)

氧化锆的结构氧化锆存在三种稳定的同素异形体：单斜相（M）立方相（C）和四方相（F）。它们之间的转换关系如下：1170℃2370℃2680℃单斜（M)四方（T)立方（C)液态ZrO2三种晶体结构ZrO2的四方晶型相当于萤石结构沿着C轴伸长而变形的晶体结构；而单斜晶为沿着β角偏转一个角度而成的。在转变过程中伴随着体积的变化，由单斜向四方转变时，体积会收缩5%；由四方向单斜转变时体积会膨胀8%，因此，ZrO2纤维在冷却过程中因相变体积的变化而粉化，所以制造较大的纯氧化锆体材料是很困难的，有人提出可以利用这一相变改善氧化锆陶瓷的强度和韧性。在立方相基体中被约束的亚稳定四方相颗粒在扩展的裂纹解除这一约束时能引起转变为单斜相的相变。伴随着马氏体相变体积的变化和剪切应力能阻挡裂纹的张开，从而增加陶瓷抵抗裂纹的扩展，即增加了陶瓷的韧性。氧化锆三相结构的特征单斜结构如图所示，锆与氧离子是7个配位数，它一方面被氧离子夹在四面体配位（OⅡ）的一边，另一方面被氧离子夹在三角形配位（OⅠ）的另一边，他们都有各自不同的键长和键角。由于晶体结构差异很大，所以在外界应力作用下，将发生晶型转变。四方晶ZrO2晶胞结构是Zr与O所处的位置类似于萤石结构，Zr为8个O所包围，Zr与其中四个O是等距离配位，其距离是0.2455nm；另外四个O也是等距离配位，Zr与O距离为0.2065nm。说明O是占有四方的偏心位置，表明氧空位有利于阴离子转移（见图1）。立方ZrO2晶格内每个Zr与8个O等距离配位，每个Zr与4个O是四面体配位，如图2图1四方晶内ZrO8在（100）平面上投影图2立方晶内ZrO8在（100）平面上投影ZrO2晶体结构单胞参数和原子参数在粉末混合物中，纯ZrO2的头同素异晶多型体能用X射线衍射鉴别，Garvie和Nicholson和Schmid叙述了用X射线衍射技术多氧化锆多型体混合物进行定量分析的方法。不过，在立方、四方和单斜相的三元系统中，不可能用XRD进行定量分析。在这种情况下，唯一正确的方法是中子衍射。下表为不同情况下单斜相ZrO2晶体结构原子参数。