第四章-化学气相沉积讲解

第四章化学气相沉积所谓外延生长，就是在一定条件下在单晶基片上生长一层单晶薄膜的过程，所生长的单晶薄膜称为外延层。20世纪60年代初在硅单晶薄膜研究基础上出现，已可实现各种半导体薄膜一定条件的外延生长。气相外延生长是最早应用于半导体领域的较成熟的外延生长技术，促进了半导体材料和器件质量及性能提高。目前，制备半导体单晶外延薄膜的最主要方法是化学气相沉积（chemicalvapordeposition，简称CVD）。第四章化学气相沉积----4.1概述一、CVD原理及特点CVD（chemicalvapordeposition）是利用汽态的先驱反应物，通过原子分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。特点：需要使用汽态的物质作为反应物质源物质要经过化学汽相反应生成所需要的材料需要相对较高的气体压力环境通常需要热，电磁场或光等的作用，促使化学反应的进行。热能：热CVD，热丝CVD光能：激光诱导CVD；紫外光诱导CVD电磁场：等离子体增强CVD第四章化学气相沉积----4.1概述一、CVD原理及特点优点：可准确控制薄膜的组分及掺杂水平；可在形状复杂的基片上沉积薄膜；系统不需要昂贵的真空设备；高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性；可利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料；沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。第四章化学气相沉积----4.1概述一、CVD原理及特点缺点：CVD外延层容易形成自掺杂；化学反应需要高温；反应气体会与基片或设备发生化学反应；设备较为复杂，需要控制变量多。第四章化学气相沉积----4.1概述一、CVD原理及特点应用：在半导体集成电子技术中应用很多。在硅片上硅的外延沉积；集成电路中的介电膜如氧化硅、氮化硅的沉积。第四章化学气相沉积----4.1概述一、CVD反应类型按生长设备可分为闭管和开管两种。闭管外延在密封容器内，源和衬底置于不同温度区。在源区，挥发性中间产物由于温差及压差，通过对流和扩散输运到衬底区。在衬底区产物沉积。反应产生的输运剂再返回到源区，如此不断循环使外延生长得以继续。设备简单，可获得近化学平衡态的生长条件，但生长速度慢，装片少，主要用于基础研究。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积一、CVD反应类型开管系统应用较多。开管外延是用载气将反应物蒸气由源区输运到衬底区进行化学反应和外延生长，副产物则被载气携带排出系统。开管系统中的化学反应偏离平衡态较大。可在常压或低压条件下进行。适于大批量生产。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积硅CVD外延生长三个基本热化学类型：歧化反应、还原反应、热解反应1.歧化反应包含二价卤化物的分解：2SiX2(g)↔Si(s)+SiX4(g)低温时，反应向右进行；高温时，反应向左进行。大多数的闭管反应都是利用歧化反应，将单晶硅衬底放在沉积区，沉积固态硅就可以获得单晶外延薄膜。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积1.歧化反应大多数歧化反应，源区只有在高温下才能生成可进行歧化反应的中间产物，源区的反应器壁也要处于高温下，以避免在反应器上进行沉积，如生成SiI2中间产物需要1150℃：Si(s)+2I2(g)→SiI4(g)SiI4(g)+Si(s)→2SiI2(g)衬底区生成硅外延层的歧化反应只需900℃：2SiI2(g)→Si(s)+SiI4(g)第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积1.歧化反应根本性的缺点要求气流流速低，暴露给输运气体的源表面积大；反应效率低，源利用率不高；系统沾污可能性大；在闭管系统内的生长过程中引入掺杂剂较困难。未能广泛应用在工业生产中第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积2.还原反应用还原剂还原含有欲沉积物质的化合物（大多数是卤化物）。吸热反应，高温下进行，可采用简单的冷壁单温区。可逆反应。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积2.还原反应最典型的是H2（还原剂和载气）还原卤化物。对于硅的外延，卤化物一般采用SiCl4或SiHCl3，如：SiCl4(g)+2H2(g)↔Si(s)+4HCl(g)(1150-1300℃)SiHCl3(g)+H2(g)↔Si(s)+3HCl(g)2SiHCl3(g)↔Si(s)+SiCl4(g)+2HCl(g)第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积2.还原反应SiCl4和SiHCl3常温下都是液体，氢气作载体，由鼓泡法携带到反应室。容器的温度和压力决定于硅源气体与载气H2的体积比，要想维持稳定的生长速率，体积比必须保持恒定，使用SiCl4和SiHCl3所带来的问题是要维持一个恒定的温度。当H2以鼓泡的形式通过液体时，由于蒸发作用使液体冷却。冷却使液体蒸气压降低，并减小硅源气体对氢气的体积比。根据理想气体状态方程n=PV/RT，维持硅源气体的蒸发速率，便可保持硅源气体与载气恒定的体积比。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积2.还原反应优点：能在整个沉淀区实现比较均匀的外延生长；可控制反应平衡移动；可利用反应可逆性在外延生长之前对衬底进行原位气相腐蚀；在深而窄的沟槽内进行平面化的外延沉积。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积3.热解反应某些元素的氢化物和金属有机化合物高温下不稳定，发生分解，产物可沉积为薄膜，反应是不可逆的。如：SiH4(g)=Si(s)+2H2(g)Ni(CO)4(g)=Ni(s)+4CO(g)TiI(g)=Ti(s)+2I多晶硅沉积的生长温度可低至600℃；单晶硅则需850。当需要低温工艺时，硅烷可作为理想的硅源来使用。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积3.热解反应主要优点是能够在低温下实现外延生长；热解反应不可逆，不存在卤化物的气相腐蚀作用，因而对衬底的腐蚀不严重，对异质外延生长尤为有利。主要问题是气态反应物的纯度、成本和安全使用等。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积4.氧化反应利用氧气作为氧化剂促进反应：SiH4(g)+O2=SiO2(s)+H2O(g)(450℃)Si(C2H5O)4+8O2=SiO2+10H2O+8CO2（Si(C2H5O)4是正硅酸乙酯简称TEOS）SiCl4+O2=SiO2+2Cl2GeCl4+O2=GeO2+2Cl2第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积5.化合反应只要所需物质的先驱物可以气态存在并具有反应活性，就可利用化学反应沉积其化合物。如：SiCl4(g)+CH4(g)=SiC(s)+4HCl(g)(1400℃)3SiH4+4NH3=Si3N4+12H2BCl3+NH3=BN+HCl第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积二、CVD动力学分析应用气相外延制备外延片的质量和数量都与生长机理密切相关，因此了解气相外延生长动力学的基本过程和规律对外延工艺的选择、反应器的设计都具有重要意义。以开管系统为例对其过程进行讨论。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积二、CVD动力学分析掌握CVD反应室中的流体动力学是相当重要的，因为它关系到反应剂输运（转移）到衬底表面的速度，也关系到反应室中气体的温度分布，温度分布对于薄膜淀积速率以及薄膜的均匀性都有着重要的影响。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积CVD反应室衬底连续膜8)副产物去除1)反应物的质量传输副产物2)薄膜先驱物反应3)气体分子扩散4)先驱物的吸附5)先驱物扩散到衬底中6)表面反应7)副产物的解吸附作用排气气体传送二、CVD动力学分析---1、CVD模型（Grove模型）薄膜的生长过程取决于气体与衬底间界面的相互作用，可能涉及的步骤如下：二、CVD动力学分析1、CVD模型（Grove模型）薄膜的生长过程取决于气体与衬底间界面的相互作用，可能涉及以下几个步骤：（1）反应气体从入口区域流动到衬底表面的淀积区域（2）气相反应导致膜先驱物（组成膜最初的原子或分子）和副产物的形成（3）膜先驱物附着在衬底表面第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积二、CVD动力学分析1、CVD模型（Grove模型）（4）膜先驱物粘附在衬底表面（5）膜先驱物向膜生长区域的表面扩散（6）吸附原子（或分子）在衬底表面发生化学反应导致膜淀积和副产物的生成（7）气态副产物和未反应的反应剂扩散离开衬底表面（8）副产物排出反应室（进入主气流区被排除系统）第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积二、CVD动力学分析1、CVD模型（Grove模型）CVD过程主要受两步工艺过程控制：（1）气相输运过程；（2）表面化学反应过程。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积二、CVD动力学分析1、CVD模型（Grove模型）1966年Grove建立了一个简单的CVD模型。认为控制薄膜沉积速率的两个主要因素是：（1）反应剂在边界层中的输运过程。（2）反应剂在衬底表面上的化学反应过程。虽然这个假设很简单，但能解释CVD过程中的许多现象，并且准确地预测了薄膜的沉积速率。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积设在生长中的薄膜表面形成了界面层，其厚度为，cg和cs分别为反应物的原始浓度和其在衬底表面的浓度，则扩散至衬底表面的反应物的通量为：衬底表面消耗的反应物通量与Cs成正比平衡时两个通量相等，得gsgssssgghkCCFFCkFCChF1)(2121hg为气相质量输运系数，Ks为表面化学反应速率常数反应导致的沉积速率11NChkhkNFGggsgsN1表示形成单位体积的薄膜所需原子个数结论：反应气体没有稀释时，沉积速率与反应剂浓度Cg成正比。多数CVD中，反应剂先被惰性气体稀释，Cg=YCTY是反应剂的摩尔百分比，CT单位体积中反应剂和惰性气体分子的总数，则薄膜的生长速度：11NYChkhkNFGTgsgs结论：当反应剂稀释时，沉积速率与气相中反应剂的摩尔百分比Y成正比。结论：在Cg或Y为常数时，薄膜沉积速率将由ks和hg中较小的一个决定：11NYChkhkNFGTgsgs结论：在kshg时，1NYCkGTs在hgks时，1NYChGTg薄膜的沉积速率由表面反应速率控制薄膜的沉积速率由质量输运速率控制•表面反应速率控制的CVD薄膜的沉积速率是由表面反应速率控制的，衬底的温度对沉积速率有较大影响，因为表面化学反应对温度的变化非常敏感。当温度升高时，反应速率增加，薄膜的沉积速率加快。当温度升高到一定程度时，由于反应速度的加快，输运到表面的反应剂的数量低于表面反应所需的数量，这时沉积速率转为由质量输运控制，反应速度不再随温度变化而变化。质量输运控制的CVD质量输运过程是通过气体扩散完成的，扩散速度与气体的扩散系数和边界层内的浓度梯度有关。质量输运速率控制的薄膜沉积速率与主气流速度的平方根成正比，增加气流速度可以提高薄膜沉积速率，当气流速率大到一定程度时，薄膜的沉积速率达到一稳定值不再变化。沉积速率转变为由表面反应速度控制•在由质量输运速度控制的沉积过程中，要得到均匀的薄膜，必须严格控制到达各硅片表面的反应剂的浓度，各硅片的温度的均匀性次要因素。•在由表面反应速度控制的沉积过程中，必须严格控制各硅片表面的温度，使各硅片均处于一个恒温场中。•综上所述，高温情况下，淀积速率通常为质量输运控制，而在较低温度下，淀积速率由表面化学反应控制。质量输运和表面反应速度控制的CVD二、CVD动力学分析--2、边界层模型流速受到扰动并按抛物线型变化、同时还存在反应剂浓度梯度的薄层被称为边界层，也称附面层、滞流层等。是一个过渡区域，存在于气流速度为零的硅片表面与气流速度为最大的主气流区之间。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积气流边界层气流停滞层在硅片表面的气流二、CVD动力学分析--2、边界层模型边界层厚度：从速度为零的硅片表面到气流速度为0.99V0(气流最大速度)时的区域厚度。第四章化学气相沉积----4.2化学气相沉积二、CVD动力学分析--2、边界层模型xvxxxx0)Re()Re(5)（雷诺数是用