宋天佑《无机化学》第2章

化学热力学，是从化学反应的能量出发，去研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。第二章化学热力学初步2.1热力学基本概念2.1.1体系和状态函数体系我们研究的对象，称为体系。环境体系以外的其他部分，称为环境。例如，我们研究杯子中的水，则水是体系。水面上的空气、杯子皆为环境。这时体系和环境之间有明确的界面。例如，以N2和O2混合气体中的O2作为体系，则N2是环境。体系和环境之间有时又无明确的界面。此时，可以设计一个假想界面，从分体积的概念出发，认为V（O2）以内是体系，以外是环境。N2和O2之间就不存在明确的界面。热力学上研究的，多是和环境之间有能量交换，而无物质交换的封闭体系。体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。那种和环境之间既有能量交换，又有物质交换的体系称为敞开体系。而那种和环境之间既无物质交换，又无能量交换的体系称为孤立体系。描述和确定体系状态的物理量，称为状态函数。例如描述和确定理想气体体系的状态时，经常用到的物质的量n，压力p，体积V和温度T，均为体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。例如，温度的改变量用T表示，则T=T终－T始可同样理解n，p，V等。状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。某些状态函数，如V，n等所表示的体系的性质有加和性。例如5dm3气体，V=5dm3，它等于体系各部分的体积之和。V，n等性质称为体系的量度性质。T，p，等性质，无加和性，称为体系的强度性质。体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。若体系的始态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值，则称体系的变化为“恒压过程”。同样理解“恒温过程”若体系变化时和环境之间无热量交换，则为“绝热过程”。若体系的始态、终态的体积等于一个恒值，则称体系的变化为“恒容过程”。完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。每一种具体方式，称为一种途径过程注重于始态和终态；而途径注重于具体方式。例如，某理想气体，经历一个恒温过程该过程可以经由许多不同的途径来完成。p=1105Pap=2105PaV=2dm3V=1dm3恒温过程2105Pa1dm31105Pa2dm3途径II4105Pa0.5dm3下面给出其中两种途径：途径I0.5105Pa4dm3状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。在同一过程的每一种途径中，状态函数的改变量均一致。p=p终－p始=2105－1105=1105（Pa）p=1105Pap=2105PaV=2dm3V=1dm3恒温过程V=V终－V始=1－2=－1（dm3）p=1105Pap=2105PaV=2dm3V=1dm3恒温过程热力学能是体系内部所有能量之和。它包括一些尚未研究的能量。热力学上用符号U表示热力学能，热力学能经常称为内能。虽然体系的热力学能尚不能求得，但是体系的状态一定时，热力学能是一个确定值。因此，热力学能U是体系的状态函数。体系的状态发生变化，始终态确定，则热力学能变化量U是一定值U=U终－U始T一定，则U一定。即若T=0，则U=0理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的热力学能只是温度的函数。2.1.2热力学第一定律过程中体系的热力学能变化，显然要依赖体系与环境之间的能量传递来实现。体系和环境之间的能量传递有两种方式：一种是基于温差造成的能量传递，称为“热”；此外的其他能量传递方式统称为“功”。某体系由状态I变化到状态II，在这一过程中体系从环境吸热Q环境对体系做功W体系从环境吸热Q环境对体系做功W则有U=Q+W若体系热力学能的改变量用U表示，即体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量Q与环境对体系所做的功W之和。这就是热力学第一定律。U=Q+W例如某过程中，体系吸热100J，环境对体系做功－20J。由第一定律表达式U=Q+W=100+（－20）=80（J）环境的热力学能改变量怎样求得？已知，体系从环境吸热100J，环境对体系做功－20J。从环境考虑，（即把环境当做体系）则有Q环=－100J，W环=20J体系的热力学能增加了80J。所以U环=Q环+W环=（－100）+20=－80（J）环境的热力学能减少了80J。热力学能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故U宇宙=U体+U环=80+（－80）=0所以说热力学第一定律是能量守恒定律。热力学规定：Q是指环境给予体系的热量。Q=－40J，表示体系放热40J。结论体系吸热为正，放热为负。Q=30J，表示体系吸热30J，W是指环境对体系所做的功，W=20J表示环境对体系做功20J，W=－10J表示体系对环境做功10J。2.1.3体积功在热力学过程中，体系对抗外压改变体积，产生体积功。在一截面积为S的圆柱形筒内，理想气体体系经历一热力学过程截面积SIIlI受恒外力F作用。活塞从I位移动到II位，移动距离为l按照传统的功的定义，环境对体系的功IIlIW=F•l=•l•SFSW=F•l=•l•SFS是外压p外FSF是外力，l•S是体积，这个体积等于过程的V。IIlIW=p外•l•S是外压p外FSV终V始W=•l•SFS????－V。所以环境所做的功W=－p外VW=F•l=•l•SFS若体积的改变量V=0，则W体=0W体=－p外V这种功称为体积功，以W体表示即W=W体我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功。功和热只有体系的状态发生变化时才有所体现，它们不是状态函数。讨论体系在某状态下具有多少功和含有多少热是完全错误的。而且仅仅知道了过程的始终态也很难说明功和热的具体数值，因为功和热的大小与途径有关。通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。4100kPa4dm3T=01100kPa16dm3先考察途径A反抗外压p=1100kPa一次膨胀至16dm34100kPa4dm3T=01100kPa16dm34100kPa4dm31100kPa16dm3=－1100kPa（16－4）10－3m3WA=－p外V=－1200J4100kPa4dm31100kPa16dm3再考察途径B，分两步膨胀（1）先反抗外压p1=2100kPa膨胀到8dm3W1=－p外V=－2100kPa（8－4）10－3m3=－800J4100kPa4dm32100kPa8dm3（2）再反抗外压p2=1100kPa膨胀到16dm3W2=－p外V=－1100kPa（16－8）10－3m3=－800J2100kPa8dm31100kPa16dm3WB=W1+W2=（－800J）+（－800J）=－1600J完成同一过程时，不同途径的功不相等。WA=－1200J再看A和B两种途径下的热量Q。由于是理想气体体系，且T=0故过程的U=0由热力学第一定律U=Q+WQ=U－W由于U=0故Q=－W由于Q=－WWB=－1600JWA=－1200J，QB=1600J故QA=1200J因此，热量Q也和途径有关。功和热与U不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的。2.2热化学热化学的主要内容是把热力学第一定律具体应用于化学反应，讨论和计算化学反应的热量变化。2.2.1化学反应的热效应当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。化学反应热要体现出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化。所以一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而引起的热量变化。当然这种由于温度变化而产生的热效应是可以计算出来的。而且计算化学反应的热效应经常涉及这类计算。化学反应中，体系的热力学能的改变量写成rUr：reactionrU=U生－U反它等于生成物的U生减去反应物的U反rU=U生－U反由第一定律rU=Q+W故有U生－U反=Q+W注意此处的W在不加说明时是指W体1.恒容反应热QV则有rU=QV+W=QV恒容反应中，V=0故W=－pV=0QV是恒容反应的热效应。从QV=rU可见在恒容反应中，热效应全部用来改变体系的热力学能。即QV=rU根据关系式QV=rUQV和状态函数的改变量rU建立了数量关系。于是为求得QV提供了方便的条件。当rU0时，QV0，是吸热反应，rU0时，QV0，是放热反应。根据QV=rU恒容热效应QV，如燃烧、爆炸等反应热的测量，使用的仪器称为弹式热量计。绝热外套搅拌器样品台引燃线水氧弹温度计弹式热量计的核心部分是氧弹——充满高压氧气和反应混合物的厚壁钢制容器。引燃后发生燃烧、爆炸反应，产生的热量使热量计及其内容物，包括产物和剩余的反应物，从原来温度升高到反应后的温度。测得温度升高值T，可以计算出反应放出的热量，这个热量就是反应热QVQV=―T•CC称为热容，表示升温1K所需要的热量。式中的C是热量计的热容（热量计常数）与内容物的热容之和。QV=―T•C2.恒压反应热则有rU=Qp+W恒压反应中，p=0，=Qp+（－pV）=Qp－（pV）Qp=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）Qp=rU+（pV）即Qp=（U+pV）=（U2+p2V2）－（U1+p1V1）由rU=Qp－（pV）得U，p，V都是状态函数，所以U+pV也是一个状态函数。令H=U+pVQp=（U+pV）则Qp=rHQp=（U+pV）H称为焓，是一个新的状态函数。令H=U+pV关于焓H的一般认识：焓是一种和能量单位一致的物理量；定义式为H=U+pV，由于U不可求，故焓H不可求；对于理想气体，焓H也只和T有关。焓是体系的量度性质，有加和性；在恒压反应中，热效应Qp全部用来改变体系的焓。Qp=rH说明rH0时，Qp0，是吸热反应rH0时，Qp0，是放热反应。由于Qp=rH根据关系式Qp=rHQp和状态函数的改变量rH建立了数量关系。于是为求得Qp提供了方便的条件。注意rUQVrHQp的单位均为焦耳J。恒压反应热Qp，如溶解热，中和热等的测量，使用杯式热量计。仪器的构造原理和测量方法与中学化学和物理课程中介绍过的热量计相似，只是温度的测量更加精确。3.反应进度与摩尔反应热该反应是个放热反应。煤炭燃烧中的重要反应是C+O2CO2————放热多少和反应掉多少煤炭有关。消耗掉1mol碳和2mol碳时，放出的热量显然不一样。C+O2CO2————但方程式给出的只是C，O2和CO2的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。这就是反应进度，用表示。反应进度=1mol的意义是：以A个A粒子与B个B粒子反应，生成了C个C粒子为一个单元进行了6.021023（即1mol）个单元应反。设有化学反应AA+BB——CCAA+BB——CC其中称为化学计量数，为一纯数。反应进度，其单位显然与n相同，为摩尔。当=1mol时，我们说进行了1摩尔的反应。对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同=1mol的实际意义不同同样=1mol时，（1）表示生成了2mol的NH3（2）表示生成了1mol的NH3N2+3H22NH3（1）N2+H2NH3（2）1232————————对于同一化学反应方程式，例如方程式（1）不论以N2，H2或NH3来计算，同一时刻的都是相等的。N2+3H22NH3————例如，依上述方程式，某一时刻消耗掉10mol的N2则有（N2）==10mol110molN2+3H22NH3————依上述方程式，此时刻必然消耗掉30mol的H2（H2）==10mol330molN2+3H22NH3————依上述方程式，此时刻必然生成20mol的NH3（NH3）==10mol220molN2+3H22NH3————对某反应AA+BB———CC若=1mol时的热效应为Q，则=2mol时的热效应为2Q。某恒