聚氨酯胶黏剂综述

第六章聚氨酯胶黏剂第一节概述聚氨酯胶黏剂(PolyurethaneAdhesive)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)和/或异氰酸酯基(—NCO)的胶黏剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛。德国Bayer公司的聚氨酯胶黏剂专家GunterFestel指出：聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应，首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物；1850年德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸酯；1884年，Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了异氰酸酯，成为工业上合成异氰酸酯的方法。目前合成异氰酸酯的方法虽有27种之多，但是100多年来，工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法，其他的合成方法仍处于试验或中试阶段。近年来硝基化合物和一氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新的工业化合成方法。1937年，德国化学家Bayer—聚氨酯工业的奠基人，与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4‘，4’‘—三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。1.聚氨酯胶黏剂的特点（1）优点①聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶接力。②调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。③可加热固化，也可以室温固化。④固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。⑤低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶黏剂。其胶合层可在-196℃，甚至-253℃下使用。⑥具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。（2）缺点在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。2.聚氨酯胶粘剂的分类聚氨酯胶黏剂的类型和品种很多，其分类方法也很多，一般可按照反应组成、溶剂形态、包装、用途、固化方式等方法分类。（1）按照反应组分进行分类①多异氰酸酯胶黏剂（单体胶粘剂）②含异氰酸酯基聚氨酯胶黏剂主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯和多羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯胶黏剂中最重要的一部分，有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型等类型。（1）按照反应组分进行分类③含羟基聚氨酯胶黏剂含羟基的线型聚氨酯聚合物，由二异氰酸酯与二官能度的聚酯或聚醚反应生成。属双组分胶黏剂（2）按照溶剂形态进行分类①溶剂型聚氨酯胶黏剂②水性聚氨酯胶黏剂（乳液胶黏剂）③无溶剂型聚氨酯胶黏剂（活性溶剂，固体型，热熔胶等）（3）按照组分进行分类①单组分聚氨酯胶黏剂②双组分聚氨酯胶黏剂（API、醇+预聚体）（4）按照固化方式进行分类①热固性聚氨酯胶黏剂②常温固化型聚氨酯胶黏剂③湿固化型聚氨酯胶黏剂④紫外光固化型聚氨酯胶黏剂（5）按照用途进行分类通用型聚氨酯胶黏剂、食品包装用聚氨酯胶黏剂、鞋用聚氨酯胶黏剂、木材加工用聚氨酯胶黏剂、建筑用聚氨酯胶黏剂、结构用聚氨酯胶黏剂等。第二节聚氨酯胶黏剂的原料无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯（Isocyanate）是一大类含有异氰酸基（—N=C=O）的有机化合物。异氰酸酯基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应。1.异氰酸酯常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香族类的主要有：TDI（2,4—甲苯二异氰酸酯或2,6—甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯）、NDI（1,5—萘二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）等；脂肪族类的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、HMDI（二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）等。由于TDI价格较低而且在2,4—甲苯二异氰酸酯中两个不同位置的异氰酸根活性差异很大，有利于化学反应中的分子设计，应用较为广泛。MDI比TDI制备的异氰酸酯具有较高的模量和撕裂强度，因为MDI对称，产生结构规整有序的相区结构。芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯，由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大，其强度比来自脂肪族的异氰酸酯生产的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。异氰酸酯根据对动物实验以及对人的作用，将其归类于危害性物料，在运输规范中也被视为危险品。2.聚酯多元醇大部分为二官能度。一般要求酸值为0.3~0.5mgKOH/g为宜。聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。为了减少可逆反应，温度不应超过120℃。3.聚醚多元醇是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。是以低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。4.催化剂主要需用NCO/OH反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。（1）有机锡类催化剂：此类催化剂催化NCO/OH反应比催化NCO/H2O反应强，聚氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。（2）叔胺类催化剂：此类催化剂对促进与水的反应特别有效。一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶黏剂以及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。5.溶剂为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，在聚氨酯胶黏剂的制备或使用过程中，经常要采用溶剂。聚氨酯胶黏剂用的有机溶剂必须是“氨酯级溶剂”，基本上不含水、醇等活泼氢的化合物。聚氨酯胶黏剂用的溶剂纯度比一般工业品高。聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。溶剂的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的溶解原则：溶度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发速度等因素来确定。聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质溶剂溶度参数SP沸点，℃相对密度折射率甲苯8.85110.60.8661.4967二甲苯8.79135-1450.860—丙酮9.4156.50.78991.3591甲乙酮9.1979.60.80611.3790环己酮10.05155.60.94781.4507四氢呋喃9.1566.00.88921.4070二氧六环10.24101.11.03291.4175二甲基甲酰胺12.09153.00.94451.4269注：聚氨酯溶度参数SP为10。第三节异氰酸酯主要化学反应1.异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应异氰酸酯基（—N=C=O）是一个高度的不饱和基，对许多化合物有很高的活性，加成反应很容易进行。当—N=C=O与亲核试剂如醇类、酚类、胺类、酸类、水以及次甲基化合物反应时，这些含活泼氢的亲核试剂很容易向正碳离子进攻而完成加成反应。从键能的角度看，由于N=C的键能小于C=O的键能，因此，一般加成反应都发生在碳氮之间的位置上。理论上讲，异氰酸酯能与任何含活泼氢的物质发生反应应，但由于含活泼氢物质的化学结构、活泼氢的类型及该类化合物的性质等差别，使得反应呈现多样性。对聚氨酯胶黏剂较有意义的反应主要是与含羟基化合物、含胺基化合物及水的反应。（1）异氰酸酯与羟基化合物的反应异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成氨基甲酸酯。是聚氨酯合成中最常见的反应。RNCO+R'OHRNHCOR'O（2）异氰酸酯与含胺基化合物的反应RNCO+RNHCNHOR'R'NH2多异氰酸酯和胺类反应速度很快，这是胺类化合物作为聚氨酯胶黏剂固化剂的化学基础。所以，胺类化合物常被用来作聚氨酯胶黏剂的交联固化剂。（3）异氰酸酯与水反应异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。在过量异氰酸酯存在下，进一步反应生成取代脲。此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。RNHCNHOR'RNH2+RNCOCO2RNH2H2O+RNHCOHO+RNCO异氰酸酯与水混合时会产生大量的二氧化碳气体和取代脲。对于木材胶接，适量的异氰酸酯与水反应，达到扩链的作用，有益于增加树脂的内聚能，从而提高胶接强度。在使用多异氰酸酯单体作为胶黏剂或低相对分子质量异氰酸酯预聚体胶黏剂时，这一反应尤为重要，否则将会使胶接强度降低。过多的异氰酸酯基与水反应使胶层产生气泡，胶接强度大大下降，或者使胶黏剂中的游离异氰酸酯基过多地消耗，导致胶黏剂与木材的化学结合大大降低，也使胶接效果大大降低；在贮存时，水分与异氰酸酯胶黏剂反应生成的取代脲不溶于体系，而产生沉淀，严重时使之凝胶。因此，异氰酸酯胶黏剂在使用和贮存时，应该防止与水或潮气接触。（4）与含有羧基的化合物反应异氰酸酯与含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。CO2+RNHCR'ORNHCOCR'OOR'COOH+RNCO（5）与氨基甲酸酯的反应异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。此反应在没有催化剂情况下，一般需在120～140℃之间才能反应。+RNCORNHCOR'COR'ORNCCNHOR'OOR不同活泼氢基团与异氰酸酯反应活性比较基团速率常数/×10-4L(mol·s)-1活化能（kJ/mol）25℃80℃芳香胺10~20——伯羟基2~43033.5~37.7仲羟基11541.9叔羟基0.01——水0.4646.1酚0.01——脲—2—羧酸—2—2.异氰酸酯的自聚合反应异氰酸酯化合物在一定条件下能自聚形成二聚体、三聚体等。RNCOCNCNORRO2RNCONCNCNCOROROR3（三聚体）（二聚体）通过研究异氰酸酯化学，可以看出异氰酸酯的反应活性很高，能与许多物质反应，作为胶黏剂时，这是它的一个优点，但是在制备和贮存中，却要避免它们之间的反应。可采用的措施有：选择氨酯级化学试剂、对反应物进行脱水处理、反应体系进行氮气保护等。第四节聚氨酯树脂的合成在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外，其他种类的聚氨酯胶黏剂都需要经过聚合反应形成聚氨酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的软硬度以及规整性。聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元、多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。(n+1)OCNRNCO+nHOOHOCNRNHCOOOCNHORNCOn若用含—OH或含—NCO组分的官能度是三或更多，则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。NHCOOOOCNHCONHO+NCO3HOOHOH聚氨酯的结构对性能的影响聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。（1）软段的影响聚酯型PU具有较高的强度、硬度、黏附力、抗热氧化性；聚醚型PU具有较好的柔顺性，优越的低温性能，较好