吡喃葡萄糖α

OrganicChemistry延安大学化工学院有机化学教研室2一.单糖的结构、构型和构象二.单糖的反应三.低聚糖四.多糖第二十一章碳水化合物（Carbohydrates）碳水化合物（糖）是非常重要的一类天然有机物，广泛存在于自然界。葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是碳水化合物。在植物中最重要的是纤维素、淀粉、蔗糖。对于一切生物而言，最重要的是葡萄糖。它是植物由二氧化碳和水经光合作用合成的。动物食用的碳水化合物在体内需转化为葡萄糖才可被吸收。葡萄糖以糖元的形式储存于肝脏和肌肉中，在血液中循环于各器官的形式为葡萄糖—血糖。它能给动物以能量，并可通过体内酶的作用转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。概述：这类化合物为什么叫碳水化合物？与它的最初分析有关，初期发现这一类化合物的通式是Cm（H2O）n。后来发现虽然一些化合物符合这个通式，但不属于这类化合物，而不符合这个通式的却属于这类化合物。这类化合物不是碳的水合物，而是多羟基的醛、酮。CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH****己醛糖分子式C6H12O6有24=16对映异构体葡萄糖是16种异构体之一***CH2OHCOCHOHCHOHCHOHCH2OH己酮糖分子式C6H12O6果糖是其中异构体之一分类：1).单糖：不能水解的多羟基醛、酮。2).低聚糖：能水解为2–10个单糖分子的多羟基醛、酮。3).多糖：能水解为10个以上单糖分子的多羟基醛、酮。来源：XCO2YH2O太阳能叶绿素CHX(H2O)YXO2+++一.单糖的结构、构型和构象1.单糖的开链结构最简单的是甘油醛CHOCHOH*CH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH*******CH2OHCOCHOHCHOHCHOHCH2OH己醛糖己酮糖葡萄糖构型：用Fischer投影式表示CHOOHHCH2OHHHOOHHOHHCHOOHCH2OHHOOHOHCHOCH2OH糖的习惯命名：根据最高编号手性碳，若羟基在右为D–型，若羟基在左为L–型。CHOCH2OHOHHD–(+)–甘油醛CHOCH2OHHHOL–(–)–甘油醛己醛糖16种异构体：8个D–型，8个L–型CHOCH2OHD–（+）–阿洛糖CHOCH2OHD–（+）–阿卓糖CHOCH2OHD–（+）–葡萄糖CHOCH2OHD–（–）–古罗糖CHOCH2OHD–（+）–甘露糖CHOCH2OHD–（+）–塔洛糖CHOCH2OHD–（+）–半乳糖CHOCH2OHD–（–）–艾杜糖2.单糖的环状结构单糖的一些实验现象用单糖的开链结构无法说明：①.变旋光现象D–葡萄糖在50℃以下从水溶液中结晶得α–型葡萄糖，熔点为146℃；在98℃以上从水溶液中结晶得β–型葡萄糖，熔点为150℃；α–型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度+113°终比旋光度+52.7°β–型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度终比旋光度+17.5°+52.7°②.一般醛应在干HCl存在下与两分子CH3OH反应生成缩醛，但D–葡萄糖却只与一分子CH3OH作用生成稳定的化合物，叫做苷，它对碱稳定，在酸性溶液中水解成D–葡萄糖和CH3OH。③.D–葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林试剂氧化，但却不与饱和NaHSO3加成。④.单糖在IR中没有νc=o吸收，在1HNMR中也无醛基质子的吸收。CHOOHHCH2OHHHOOHHOHHOHHCH2OHHHOOHHHHOHOOHHCH2OHHHOOHHHHOHO为了解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构：β–D–（+）–吡喃葡萄糖m.p.150℃[α]D+17.5°α–D–（+）–吡喃葡萄糖[α]D+113°m.p.146℃D–（+）–葡萄糖[α]D+52.7°α–D–甲基葡萄糖苷β–D–甲基葡萄糖苷CHOOHHCH2OHHHOOHHOHH231465CHOOHHHOH2CHOHOHHOHH512346Hawarth式（哈沃斯提出的环状的透视结构式）90°转向右侧CHOOHHCH2OHHHOOHHOHHCH3OH干HClOHHCH2OHHHOOHHHHOCH3OOHHCH2OHHHOOHHHCH3OHO+旋转C4—C5σ键120°512346CH2OHHOHHHOHHCHOHOHβ–D–（+）–吡喃葡萄糖α–D–（+）–吡喃葡萄糖512346OHHOHOHHOHHCHOCH2OHH52346OHOHOHHOHHCH2OHHOHH152346OHOHOHHOHHCH2OHHHOH1构象：六元环的稳定构象是椅式。α–D–（+）–吡喃葡萄糖的稳定构象：OOHHOHOHOCH2OHOHOH2COHOHHOHOβ–D–（+）–吡喃葡萄糖的稳定构象：二.单糖的反应1.还原反应NaBH4+NaBH4CH2OHOCH2OHHOOHOHD–果糖CHOOHCH2OHHOOHOHD–葡萄糖CH2OHOHCH2OHHOOHOH山梨醇CH2OHOHCH2OHHOOHOH山梨醇CH2OHHHOCH2OHHOOHOH甘露醇2.氧化反应1).碱性条件下的氧化醛糖具有醛基（或半缩醛羟基），很容易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。CHOOHCH2OHHOOHOHAg+(NH3)2OHCOOCH2OHHOOHOHAg+OHH酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体，它可异构化为醛式，所以酮糖也易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。HCHOHCOOHCHOHCOCHOHCOH2OCHOHCOHCH2OHOCH2OHHOOHOHAg+(NH3)2OHCH(OH)COOCH2OHHOOHOHAg+还原性糖：可被吐伦试剂、菲林试剂氧化的糖。呈负反应的糖为非还原性糖。单糖均是还原性糖。含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构，可显示醛基的性质，一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。当这种糖形成苷后失去了半缩醛羟基，而且在碱性溶液中不能变成醛糖或酮糖，所以不被氧化。但在酸性溶液中，苷不稳定能变成原来的醛糖或酮糖，所以苷在酸性溶液中也有变旋光现象。CHOHOCH+CH3OHCHOCH3OC对碱很稳定，不可能有游离的醛基，所以不被氧化。2).酸性条件下的氧化①.溴水氧化醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化。CHOOHCH2OHHOOHOHBr2,H2OCOOHCH2OHCHOHOCCOOCBr2H2O②.硝酸氧化COOHCOOHCHOCH2OHHNO3醛糖可被稀硝酸氧化为糖二酸。用于确定糖的结构：CHOCH2OHHNO3COOHCOOHD–赤藓糖（有旋光性）无旋光性CHOCH2OHHNO3COOHCOOHD–苏阿糖（有旋光性）有旋光性HNO3CH2OHOCH2OHHOOHOHCOOHCOOH③.高碘酸氧化CHOCHOH*CH2OH2IO4HCOOHHCHOHCOOH反应定量进行，每一个碳碳键，消耗1摩尔高碘酸。3.糖脎的生成单糖具有醛、酮的羰基，可与苯肼作用，首先生成腙，在过量苯肼作用下α–羟基继续与苯肼作用成脎。CHNNHC6H5CH2OHNNHC6H5CHOCH2OHC6H5NHNH2C6H5NHNH2CH2OHOCH2OH糖脎形成过程：RCHCHOHOC6H5NHNH2HOAcRCHCHOHNNHC6H5互变异构RCCHONHHNHC6H5C6H5NH21,4-消除RCCHONHC6H5NHNH22HCNNHC6H5CNNHC6H5R应用：确定化合物的结构。生成相同的脎。糖脎为不溶于水的黄色晶体，不同糖成脎时间，结晶形状不同。利用此反应可作糖的定性鉴定。互为C2差向异构体（只有一个碳原子构型不同的非对映异构体）CHOCH2OHCHOCH2OHCH2OHOCH2OH4.醛糖的递升和递降递升：CHOCH2OHHCNCNCH2OHCNCH2OH+COOHCH2OHCOOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OH1.Ba(OH)22.H3O+NaHgH2OCHOCH2OHCHOCH2OH+递降：CHOCH2OH电解氧化COOCH2OH12Ca2+H2O2Fe3+CHOCH2OH糖酸钙COOHCH2OHOCO2CHOCH2OH电解氧化COOCH2OH12Ca2+H2O2Fe3+CHOCH2OH葡萄糖结构的确定（自学）。在芦福试剂：Fe(OAc)3或FeCl3作用下，通过H2O2氧化，得到一个不稳定的羰基酸，失去CO2，得到低一级的醛糖。叫芦福(RuffO)递降5.成苷、成醚、成酯干HCl/CH3OH干HCl/CH3OH52346OHOHOHHOHHCH2OHHOHH152346OHOHOHHOHHCH2OHHOHCH3152346OHOHOHHOHHCH2OHHHOH1OHOHOHHOHHCH2OHHHOCH3α–D–吡喃葡萄糖苷β–D–吡喃葡萄糖苷52346OHOHOHHOHHCH2OHHOH152346OHOOCH3HOCH3HCH2OCH3HOCH31CH352346OHOHOHHOHHCH2OHHOH1Ac2O吡啶52346OHOOAcHOAcHCH2OAcHOAc1AcCH3I/Ag2O或Me2SO4/OH问题：1.写出α–D–（+）–吡喃葡萄糖的稳定构象β–D–（+）–吡喃葡萄糖的稳定构象α–D–（+）–甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象β–D–（+）–甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象2.葡萄糖苷在碱性水溶液中无变旋光现象，在酸性水溶液中却有变旋光现象，试解释之。3.果糖是酮糖，为什么也可以象醛糖一样和Tollens、Fehling溶液反应？但不能与溴水反应？4.醛糖能和Fehling溶液、Tollens溶液、苯肼等显正反应，表现出醛基典型的性质，但它不和Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应，为什么？答：醛和Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液的反应是可逆的，平衡偏向未反应的醛基一边。成脎以及和Fehling溶液、Tollens溶液的反应，是不可逆的，因而尽管溶液中开链的醛基浓度很低（0.02%），也可显示出正反应，而糖与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液显负反应。HO2SHNHC2SO3HNH3ClSchiff试剂，无色与醛反应显紫红色麦芽糖：OOOHOH2COHHOH2C即由一分子D－葡萄糖半缩醛羟基同另一分子D－葡萄糖4号碳上羟基脱水形成。两分子D－葡萄糖通过α－1，4－糖苷键形成。三.低聚糖常见的蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖是最简单的低聚糖。OOOHOH2CHOH2COOHOH2COOHOH2C直链淀粉：D－葡萄糖通过α－1，4－糖苷键形成。四.多糖由许多单糖分子缩合而生成的聚合物。OOOHOH2CH2COOOHOH2C支链淀粉：D－葡萄糖通过α－1，4－糖苷键和α－1，6－糖苷键形成。本章结束