第7章-周环反应4

第七章周环反应PericyclicReaction1HCH3HCH3CH3HHH3C本章阅读材料邢其毅等.基础有机化学(第三版):第16章吴范宏译.高等有机化学(第二版):第2~4章Carey&Sundberg.AdvancedOrganicChemistry:Chaper112主要内容1.周环反应概述2.电环化反应3.环加成反应4.σ-迁移反应41.周环反应(Pericyclicreaction)概述顺-3,4-二甲基环丁烯(2Z,4E)-2,4-己二烯99.995%HHCH3CH3175℃654321CH3HCH3H5•Vogel（1958）发现下列反应HHC6H5C6H5HHC6H5C6H5(1Z,3E)-1,4-二苯基-1,3-丁二烯99%HHCOOCH3HHCOOCH3COOCH3COOCH3120℃10min顺-3,4-二甲氧羰基环丁烯(2Z,4E)-2,4-己二烯二酸二甲酯61961年荷兰莱登（Leiden）大学的学者哈文加（Havinga）等在研究维生素D时发现，预钙化甾醇的光照关环产物和加热关环产物的立体选择性不同，见下面的反应式：无法用离子型机理和自由基型机理解释的反应离子型反应自由基反应协同反应根据共价键断裂方式分类：协同反应（concertedreaction）：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的，不产生正、负离子或自由基等活性中间体的反应称为协同反应。协同反应是一种基元反应。基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它是分子或原子等反应粒子直接碰撞而发生的一次化学行为。一个宏观的反应是由若干个基元反应组成的。81.1.定义不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应。环状过渡态周环反应遵循微观可逆性原理：正反应和逆反应所经过的途径相同。91.周环反应(Pericyclicreaction)微观可逆性原理：基元反应为组成化学反应的基本单元。通常反应机理便是研究反应是由哪些基元反应组成的。一个基元反应的逆反应也必是基元反应，且正逆反应一定沿着同一条反应途径相向进行，即对应着同一个活化态，爬越同一座能垒。此原理的实质为能量最低原理。正逆反应（在相同的条件下）必具有相同的反应历程，例如某一可逆反应由A→B经过过渡态C，则C一定是逆反应由B→A的过渡态。这一原理称为微观可逆性原理。(1)环加成反应(cycloadditionreaction)(2)电环化反应(electrocyclicreaction）(3)σ迁移反应(sigmatropicreaction)ACHH2CCH2A321CHCH2CH2A1231.2.周环反应的分类：11I.反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多中心一步反应，键的断裂和生成是同时进行的；II.反应进行的动力是加热和光照，极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响；III.加热下得到的产物和光照下得到的产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应。1.3.周环反应的特点：12IV.属于绿色反应，原子经济性为100%2.电环化反应2.1.定义共轭多烯烃在热或光的作用下，末端两个碳原子的π电子通过分子内环化，从而在其共轭体系的两端形成新的σ键，形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应(electrocyclicreaction）。13HCH3HCH3νhHHCH3CH3△HCH3HCH3νh△HHCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene顺-3，4-二甲基环丁烯。反-3，4-二甲基环丁烯。(Z,E)-2,4-hexadiene(E,E)-2,4-hexadiene142.2.1.4n个π电子体系2.2电环化反应特点2.2.2.4n+2个π电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene△CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HH△CH3HCH3HνhνhCH3HCH3H152.3.电环化反应描述立体化学过程的方法外向对旋RRRRRRRR顺时针顺旋反时针顺旋内向对旋顺旋：conrotatoryclosure；对旋：disrotatoryclosure电环化反应的立体化学与反应条件及共轭体系中电子的数目有关。16电子数4n+24nhh顺旋禁阻允许允许禁阻hh对旋允许禁阻禁阻允许2.4.电环化反应的选择规则共轭体系中电子的数目不同，电环化反应的选择规律也不相同，取决于最高已占轨道和最低未占轨道的对称性。172.电环化反应OONMeMeOOHMeMeO2CHCNHOCH3OONMeMeOOHHCNHMeMeO2CHOCH3OONMeMeOOHHCNHHMeO2CMeOCH3MeO2COONMeMeOOHHCNHMeOCH3hv(1)(2)(4)(3)美国著名有机化学家伍德沃德（Woodward，R.B.）在进行VB12的合成研究中，也意外地发现了电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。3.分子轨道对称守恒原理化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。只有这样，才能用最低的能量形成过渡态。因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。伍德沃德霍夫曼福井谦一1965、1981年的诺贝尔化学奖。1981年的诺贝尔化学奖。19分子轨道对称守恒原理前线轨道理论（frontierorbitaltheory）总结出周环反应的选择规则，用以判别周环反应能否进行和反应的立体化学进程。芳香过渡态理论(aromatictransitionstatetheoty)能级相关理论(energylevelcorrelationtheoty)204.前线轨道理论的概念和中心思想共轭体系的前线轨道和前线电子乙烯π键的分子轨道HOMOLUMOHOMO214.1.前线轨道和前线电子（frontiermolecularorbitalandfrontierelectron）（1952年，福井谦一）前线轨道最高占有轨道HOMO已占有电子的能级最高轨道最低未占有轨道LUMO单占轨道SOMO未占有电子的能级最低轨道含奇数个电子共轭体系的已占有电子的能级最高轨道22能量1,3-丁二烯大π键的分子轨道231,3,5-己三烯大π键的分子轨道24含三个碳原子共轭体系的分子轨道示意图烯丙基碳正离子1成键轨道2非键轨道3反键轨道烯丙基碳负离子烯丙基自由基ELUMOLUMOLUMOHOMOHOMOHOMO254.2前线轨道理论的中心思想原子之间发生化学反应，起关键作用的电子是价电子。前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前沿电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前沿轨道，起关键作用的电子是前沿电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲合力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，完成化学反应。26前沿轨道理论认为，一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握两项原则：原则（一）：电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO，反应的立体选择规则主要取决于HOMO的对称性。原则（二）：当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键时，必须发生同位相的重叠（发生同位相重叠才能使过渡态能量最低）。274.3.前沿轨道理论处理电环化反应的原则•热反应为基态反应；•光反应为激发态反应。•单分子反应只涉及分子的HOMO；•双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一分子的LUMO。284.3.1.1.热反应热反应只与分子的基态有关，其最高已占轨道（HOMO）是图中的2轨道。CH3CH3654321HHCH3H3CHHmeso-顺时针顺旋反时针顺旋产物分子内部有对称面294.3.1.4n个π电子体系下图是（2Z,4E)-2,4-己二烯的轨道CH3HHCH3LUMOπ3HOMOCH3HHCH3HOMOπ2CH3HHCH3π1CH3HHCH3π4LUMO基态第一激发态（2Z,4E)-2,4-己二烯分子轨道及电子排布示意图30HCH3HCH3HCH3HCH3顺旋（顺时针和反时针）：轨道对称性允许途径对旋（内向和外向）：轨道对称性禁阻途径，活化能高，但不排除反应按其它途径进行的可能性meso-顺旋CH3HHH3C对旋CH3HHH3C314.3.1.2.光照反应光照下，2,4-己二烯分子中一个电子从2激发跃迁到3，其最高已占轨道就是3轨道，即基态最低未占轨道（LUMO）。CH3CH3654321HH±内向对旋外向对旋产物分子内部无对称因素hCH3H3CHH32HCH3HCH3对旋（内向和外向）：轨道对称性允许顺旋：轨道对称性禁阻，活化能高HCH3HCH3±对旋CH3HHH3C顺旋CH3HHH3C33HHCH3CH3con.CH3HCH3H±meso-(2Z,4E)-(2E,4E)-??HHCH3CH3con.CH3HCH3H34△80℃HHhv(1R,6S)-bicyclo[4.2.0]oct-7-ene354n个π电子体系电环化反应举例含4n+2个电子的体系共轭三烯烃分子轨道及电子排布示意图基态第一激发态HOMOπ5π6LUMOπ3HOMOπ2π1π4LUMO364.3.2.4n+2个π电子体系H3CHHH3C(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯思考题：逆反应生成物的构型?H3CHHH3C对旋反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯Δ(±)HHH3CCH3h顺旋(meso-)HHCH3CH337电环化反应选择规则的应用实例例1CH3CH3HHCH3CH3HH？例2HHHHHHh不能存在顺旋对旋38220nm例3例4200nmhΔHHHH例5HH△(I)(II)小于八元碳环的反式烯烃一般都不稳定HH×△39例8抗癌剂的一种特别的电环化反应200℃1,4-苯双自由基40HH△HH△HH(I)(II)(III)例6H3COCOSORONHHOSORONHSSCH3HO123456789101112H3COCO酶SORONHHOH3COCO41加利车霉素calicheamicin5.1.环加成反应的定义、分类和表示5.1.1.定义两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。例：++[2+2]环加成[4+2]环加成环加成反应裂环反应环化开环425.环加成反应(cycloaddition)按参与环加成的每个反应物的原子数或分子所提供的反应电子数来分类。CH2CH2R2C:RRCH2CH2CH2CH2[2+1]环加成：[2+2]环加成：[4+1]环加成：CH2CHCHCH2SO2SO2CH2NNCHCO2MeCHCO2MeNNCO2MeCO2Me1,3-偶极加成：[4+2]环加成：CH2CHCHCH2CH2CH2435.1.2.环加成反应的分类和表示(1)两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO(2)当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。(3)相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。互相作用的分子轨道能差↓→新形成的成键轨道能级↓→ΔE↑→体系稳定性↑445.2.前沿轨道理论处理环加成反应的原则π4s+π2s+π2sπ2a异面同面同面synfacial异面antarafaical455.2.1.[2+2]环加成反应乙烯在加热条件下的环加成基态HOMO基态HOMO*基态LUMO*基态LUMO同面－同面对称禁阻同面－异面对称允许，但扭转张力过大46乙烯在光照条件下的环加成*激发态HOMO*基态LUMO同面