功能材料概论6(纳米材料)

第五章纳米材料纳米材料和纳米技术是20世纪80年代末期诞生并崛起的新科技，引起了全世界科学家的关注。人们无意识的制备纳米材料的历史可以追溯到1000年前，中国古代利用燃烧蜡烛来收集炭黑作为墨的原料以及用作着色的染料，这是最早的纳米材料；中国古代铜镜表面的防锈层经检验，证实为纳米氧化锡颗粒构成的薄膜，但当时人们并不知道这是由纳米尺度的颗粒构成。近现代，约1861年，科学家发现了一种新的现象——胶体（直径1~100nm粒子构成的系统），并对此展开了研究，并建立了化学学科的一个新分支：胶体化学。但是当时的化学家们并没有意识到在这样一个尺度范围是人们认识世界的一个新的层次，而只是从化学角度作为宏观体系的中间环节进行研究，历史就此错过。4.1纳米科技概述1959年费曼在一次题为《在底部还有很大空间》（“ThereisPlentyofRoomattheBottom.”）著名的演讲中提出“如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子，将会产生什么样的奇迹呢？”并预言，说人类可以用新型的微型化仪器制造出更小的机器，最后人们可以按照自己的意愿从单个分子甚至单个原子开始组装，制造出最小的人工机器来。可以说这些是关于纳米技术的最早的梦想。最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是美国著名物理学家、诺贝尔奖金获得者理查德·费曼(RichardPFeynman)——纳米科技之父。4.1.1纳米科技的发展史1962年，久保（Kubo）及其合作者针对金属超微粒子的研究，提出了著名的久保理论（超微颗粒的量子限域理论），从而推动实验物理学家向纳米尺度的微粒进行探索；1970年，美国IBM实验室的江崎和朱兆祥首先提出了半导体超晶格概念；20世纪70年代末到80年代初，科学家们对一些纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究。1984年，德国萨尔大学的Gleiter首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子，并提出了纳米材料界面结构模型；1985年，Kroto等人采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇，质谱分析发现了C60和C70新谱线。1990年7月，在美国巴尔的摩召开了第一届纳米科学技术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。从此，纳米材料科学作为一个比较独立的学科诞生。纳米科技进入快速发展期。扫描隧道显微镜为我们揭示了一个可见的原子、分子世界，对纳米科技的发展起到了巨大的推进作用。STM是20世纪80年代世界十大科技成就之一。20世纪80年代初期，美国IBM公司在瑞士的苏黎世实验室的Binnig和Roher教授发明了扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscopy，STM）。4.1.2纳米世界的眼和手—扫描隧道显微镜这种新型显微仪器的诞生，使人类能够实时观测到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学以及微电子技术的研究有着重大意义和重要应用价值。为此这两位科学家与电子显微镜的创制者ERrska教授一起荣获1986年诺贝尔物理奖。扫描隧道显微镜能达到原子级的超高分辨率。扫描隧道显微镜不仅作为观察物质表面结构的重要手段，而且可以作为在极其细微的尺度──即纳米尺度上实现对物质表面精细加工的新奇工具。目前科学家已经可以随心所欲地操纵某些原子。基本原理是基于量子力学的隧道效应和三维扫描。它是用一个极细的探针（针尖头部为单个原子）去接近样品表面，当针尖和样品表面靠得很近（小于1纳米）时，针尖头部的原子和样品表面原子的电子云发生重叠。此时若在针尖和样品之间加上一个偏压，电子便会穿过针尖和样品之间的势垒而形成纳安级（10-9A）的隧道电流；隧道电流对距离非常敏感，保持针尖与样品表面间距的恒定，控制压电陶瓷使探针沿表面进行精确的三维（x,y,z)移动扫描时，由于样品表面高低不平而使针尖与样品之间的距离发生变化，而距离的变化引起了隧道电流的变化；控制和记录隧道电流的变化，并把信号送入计算机进行处理，就可以得到样品表面高分辨率的三维形貌图像。扫描隧道显微镜具有很高的空间分辨率，横向可达0.1纳米，纵向可优于0.01纳米，能直接观察到物质表面的原子结构，把人们带到了微观世界。它主要用来描绘表面三维的原子结构图，在纳米尺度上研究物质的特性，还可以实现对表面的纳米加工，如直接操纵原子或分子，完成对表面的剥蚀、修饰以及直接书写等。STM头部高序石墨原子STM图象用STM描绘样品表面三维的原子结构:硅表面硅原子STM图象1990年，纳米技术获得了重大突破。美国IBM公司阿尔马登研究中心（AlmadenResearchCenter）的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们使用STM把35个氙原子移动到各自的位置，在镍金属表面组成了“IBM”三个字母，这三个字母加起来不到3纳米长，成为世界上最小的IBM商标。1991年IBM公司的“拼字”科研小组利用STM把一氧化碳分子竖立在铂表面上、分子间距约0.5纳米的“分子人”，这个“分子人”从头到脚只有5纳米，堪称世界上最小的人形图案。1993年中国科学院北京真空物理实验室用STM操纵硅原子写出“中国”两个字，标志着中国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。（在室温下，用STM的针尖，并通过针尖与硅样品之间的相互作用，把硅晶体表面的原子拨出，从而在表面上形成“中国”的图形。）中国科学院化学所的科技人员利用STM在石墨表面上通过搬迁碳原子绘制出的世界上最小的中国地图。4.1.3纳米材料与纳米科技的概念1.纳米（nm）长度计量单位，一米的十亿分之一(10-9米)。人的一根头发丝的直径的万分之一（人头发直径约为80~100微米）。形象地讲，一纳米的物体放到乒乓球上，就像一个乒乓球放在地球上一般。纳米小得可爱，却威力无比，它可以对材料性质产生影响，并发生变化，使材料呈现出极强的活跃性。科学家们说，纳米这个“小东西”将给人类生活带来的震憾，会比被视为迄今为止影响现代生活方式最为重要的计算机技术更深刻、更广泛、更持久。千米米厘米毫米微米纳米103110-210-310-610-9纳米结构:通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。目前市场上炒作的“纳米”主要指纳米材料。衡量纳米材料的两把尺子：①颗粒粒径是否介于1个纳米到100个纳米之间的，均匀度怎么样；②是否具有纳米材料所具有的特异性能，如比表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。这些效应使纳米体系的光、电、热、磁等物理性质与常规材料不同，从而出现许多新奇特性。例如：铜是电的良导体，而纳米铜则是电的绝缘体；硅是半导体，而纳米硅则是良导体；陶瓷易碎，而纳米陶瓷既刚又韧，可以用来制作发动机零件；而纳米纤维既不沾水又不沾油。2.如何区分纳米和伪纳米？3.纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1~100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米材料可分为两个层次：纳米超微粒子与纳米固体材料。纳米超微粒子是指粒子尺寸为1~100nm的超微粒子，纳米固体是指由纳米超微粒子制成的固体材料。人们习惯于把组成或晶粒结构控制在100nm以下的长度尺寸称为纳米材料。4.纳米科技在纳米尺度（1~100nm）上研究物质（包括原子、分子的操纵）的特性和相互作用，同时利用这些特性在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工的多学科交叉的科学和技术。单纯的某一纳米材料若没有特殊的结构和性能表现，还不能称为纳米技术。如香烟的烟灰或自然土壤中存在的纳米粉末，虽然它们也能够达到一百个纳米以内的尺度，但是，因为它们没有特殊的结构和技术性能表现，所以这些材料还不能称为纳米技术。纳米科技纳米科学纳米技术纳米物理学纳米化学纳米材料学纳米电子学纳米光学纳米器件纳米加工制备纳米检测与表征纳米材料纳米电路纳米电子器件纳米传感器纳米芯片纳米机械纳米机电系统纳米马达纳米探针纳米扫描零维纳米材料一维纳米材料二维纳米材料三维纳米材料纳米医学纳米生物纳米光刻纳米操纵纳米探针4.2纳米材料的分类1.按维数：零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度以内的材料，如纳米粒子、原子团簇等；一维纳米材料：有两维处于纳米尺度的材料，如纳米纤维、纳米棒、纳米管等；二维纳米材料：在三维空间有一维在纳米尺度的材料，如纳米薄膜；三维纳米材料（纳米固体材料）：指由纳米粉末在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密性固体材料。纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5nm颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，从而使得纳米材料具有高韧性。扫描隧道显微镜下的纳米团簇纳米颗粒型材料也称纳米粉末可用于制备高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、微芯片导热基与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、敏感元件、电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、高韧性陶瓷材料、人体修复材料和抗癌制剂等。碳纳米管1991年，日本科学家饭岛澄男发现碳纳米管。石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状“纤维”，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米，长度可达数微米甚至数毫米。这样的材料很轻，但很结实。它的密度是钢的1/6，而强度却是钢的100倍。若用碳纳米管做绳索，是惟一可从月球上挂到地球表面，而不被自身重量所拉断的绳索。多孔纳米线纳米膜材料纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜。纳米固体材料Fe-B纳米棒界面区域原子数目约占总原子数目的30%-50%的人工凝聚态固体。纳米固体基本由三部分组成:一是具有不同取向的晶粒组成的晶相成分;二是结构各不相同的晶界和自由表面构成的界面网络;三是晶粒间空隙组成的空隙缺陷网络。大量的界面及空隙是影响纳米固体材料的主要因素之一。2.按化学组分可分为：纳米金属纳米晶体纳米陶瓷纳米玻璃纳米高分子纳米复合材料3.按材料物性可分为：纳米半导体纳米磁性材料纳米非线性光学材料纳米铁电体纳米超导材料纳米热电材料4.按应用领域可分为：纳米电子材料纳米光电子材料纳米生物医药材料纳米敏感材料纳米储能材料4.3纳米材料的特性（纳米效应）传统化学的研究对象通常包含着天文数字的原子或分子，通常所测得的体系的各种物理化学性质都是大量粒子的平均行为。实际上，热力学规律成立的前提条件就是由大量粒子组成的体系；那么，当研究对象变成纳米尺度的物质，纳米尺度的微观世界，变成一个原子或一个分子时，是否还会遵循传统理论和规律呢？水可能是我们最熟悉的东西，我们知道油水是不相溶的，无论宏观尺度上的水和微观尺度上的水都是和油不相溶的，你没有办法把它混在一起。但是如果到了纳米尺度上，也就是说在这个微观世界里，它们就能够溶得非常好，成为热力学的稳定相。1.表面效应2.小尺寸效应3.量子尺寸效应4.宏观量子隧道效应从通常的关于微观和宏观的观点看，纳米级这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。1.表面效应纳米超微粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性能的变化。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键,并具有不饱和性，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，所以，具有很高的化学活性。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如果将金属铜或铝做成几个纳米的颗粒，一遇到空气就会产生激烈的燃烧，发生爆炸。如要防止自燃，可采用表面包覆或控制氧化速度，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保