活性聚合

第七章活性聚合活性聚合不存在链转移和链终止的聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。活性聚合物活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。7.1概述7.1.1活性聚合概念（1）聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；（2）当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成正比；活性聚合特征：（3）聚合产物分子量具有单分散性，即wnMM→1（4）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比活性/可控聚合有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为活性/可控聚合。Xn=[M]0×Conversion/[I]0因此活性聚合又称计量聚合。在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且RiRp，即由链引发反应很快定量形成链增长活性中心，其浓度为一常数，与引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系：*ppp0[M][M][M][I][M]Rddtkk0ln([M]/[M])将上式积分后可得：与反应时间t呈线性关系，这也可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。0p0ln([M]/[M])[I]kt7.1.2活性聚合的动力学特征1956年美国科学家Szware等报道了活性阴离子聚合,第一次建立了活性聚合的概念。活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。它不但能有效地控制聚合物的分子量和分子量分布，作为聚合物的分子设计最强有力的手段之一，还可用来合成复杂结构的聚合物。迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年),自由基(1993年)等。7.1.3活性聚合发展历史阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。但是，在丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体中，所带的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例：7.2活性阴离子聚合7.3.1活性阴离子聚合的特点因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：（1）使用立体阻碍较大的引发剂1,1-二苯基已基锂三苯基甲基锂7.3.2极性单体的活性阴离子聚合大位阻引发剂反应活性较低，引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78℃），还可完全避免活性端基“反咬”而终止的副反应，实现活性聚合。（2）在体系中添加配合物将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。与途径（1）相比，单体适用范围更广。配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。在1956年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直到1985年，Higashimura、Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差，特别是β-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移。7.3活性阳离子聚合7.3.1活性阳离子聚合原理阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此，要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制β-质子的转移反应。在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中：CX离子对CX自由离子活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长活性的同时，链转移活性也较高，聚合不可控。活性决定于碳阳离子和反离子间相互作用力：相互作用力越大，活性越小但稳定性越大；相互作用越小，活性越大但稳定性越小。当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合。实现活性阳离子聚合的基本原理主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述:实现活性阳离子聚合的途径（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合：反离子具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在上聚合反应中，真正的引发剂是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物(1)，I2为活化剂。反离子（2）添加Lewis碱稳定碳阳离子在上体系中，若用强Lewis酸SnCl4代替I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中添加醚（如THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理对碳阳离子的亲核稳定化。（3）添加盐稳定阳碳离子强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子链转移等副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：基团转移聚合（GroupTransferPolymerization,GTP）是1983年发现的一种新聚合方法。其中以（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，这是因为它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（20～70℃）进行，更有实用价值。7.4基团转移聚合7.4.1基团转移聚合特点基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（MTS）最为常用：CH3CH3CCOCH3OSi(CH3)3基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛MTS引发MMA为例，链引发反应为：引发剂分子的p-电子与单体的双键发生亲核加成，加成产物的末端具有与引发剂MTS类似的烯酮硅缩醛结构，可按上链引发反应的方式不断与单体加成进行链增长：7.4.1基团转移聚合机理由于在整个聚合过程中，都伴随着从引发剂或增长链末端向单体转移一个特定基团（-SiMe3），形成新的活性末端——烯酮硅缩醛，“基团转移聚合”由此得名。自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、可以水为介质等优点，容易实现工业化。因此，活性/可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。因此，实现活性自由基聚合的症结是双基终止。7.5活性/可控自由基聚合7.5.1自由基聚合活性/可控的症结传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分别是一级反应和二级反应：Rp=kp[M•][M]Rt=kt[M•]2相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更大，降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。7.5.1实现活性/可控自由基聚合的策略根据动力学参数估算：当[M•]≈10-8M时，聚合速率仍然相当可观。但此时Rt/Rp≈10-3--4，即Rt相对于Rp实际上可忽略不计。那么，接下来的问题是采取什么策略，在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。使自由基聚合反应从不可控变为可控。假若能使自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止。策略通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：活性种以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系中自由基浓度控制得很低（~10-8M），便可抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。休眠种Mn+Xkp+MMXn具体方法TEMPO调控自由基聚合,ATRP,RAFT等。7.5.2氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合TEMPO活性种休眠种TEMPO由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与增长链自由基偶合生成休眠种，而这种休眠种在高温下（100℃）又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过TEMPO的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实现活性/可控自由基聚合。（1）基本原理最先报导的原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物R-X（如a-氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/联二吡啶（bpy）为活化剂，在110℃下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。7.5.3原子转移自由基聚合（2）ATRP体系组成ATRP体系单体、引发剂、金属活化剂以及配体。单体除了苯乙烯以外，丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等。引发剂活泼卤代烷，如α-卤代乙苯、α-卤代丙酸乙酯等。α-卤代乙苯α-卤代丙酸乙酯X=Cl,Br金属活化剂通过其可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属活化剂必须有可变的价态，一般为低价态过渡金属盐如CuCl和CuBr、RuCl2等。配体的作用(a)增加过渡金属盐活化剂在有机相中的溶解性;(b)与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节活化剂的活性。（3）反向ATRP所谓反向ATRP，则使用传统的自由基引发剂（如AIBN、BPO）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐（如CuX2）以建立活性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表示如下：MnR+Mkp+CuCl2+CuClMnRClIRMMnRRAFT(ReversibleAddition-FragmentationTransfer)聚合在AIBN等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应显示活性聚合特征。RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下：离去基团，断键后生成的R•应具有再引发聚合活性，如枯基、异苯基乙基等。活化基团，能促进C=S键对自由基的加成，如芳基等。SCSZR7.5.4可逆加成-断裂链转移（RAFT）可控自由基聚合常用作为RAFT试剂的双硫酯RAFT自由基聚合的机理链平衡：在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，活性种（链自由基）与休眠种（大分子RAFT转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。RAFT自由基聚合特点优点单体适用范围非常广。在聚合工艺上RAFT最接近传统的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此最具工业化前景。缺点所用RAFT链转移剂双硫酯的制备过程复杂。自从1956年Szwarc发现活性聚合至今40余年中，活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。由于不存在链转移和链终止等副反应，通过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和结构。此外,作为聚合物分子设计最强有力的手段之一，活性聚合