交换关联泛函

1.交换关联能量泛函在DFT中，通过Kohn-Sham方程可将多电子体系的基态特性问题转化为等效的单电子问题，这种计算方法和Hartree-Fock自洽场近似法相似，但其计算结果更加的精确。然而，在求解Kohn-Sham方程时必须要知道[()]xcVr的准确解和便于表达的解析形式才能求解该方程。常用的交换关联泛函如下所述：(1)局域密度近似(LDA)在均匀电子气近似的情况下，交换与关联作用是十分局域的。在这种背景下，Kohn-Sham提出了一种近似方法，就是所谓的局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)。它的核心思想是先假设非均匀电子体系中的电荷密度()r是在缓慢变化，然后可以将整个电子体系空间分割成若干个非常小的空间体积微元3dr，在这些被分割的空间体积元3dr中可近似的认为体系的电荷密度()r是个不变的常数，但是对于整个体系的空间而言，电荷密度()r是随着空间位置r的变化在不断的变化。所以，局域密度近似(LDA)的交换关联能量可表示为：3[]()[]LDAxcxcEdrr(1)其中，[]xc表示密度为的均匀无相互作用电子气的交换关联能量。对应的局域交换关联势函数可以表示为以下的数学形式：[][][]()LDALDAxcxcxcxcEEr(2)在局域密度近似下，只要知道[]xc的具体数学表达形式，就可以得到相应的交换关联能量[]xcE和交换关联势函数[]xcV。若考虑到电子的自旋极化情况，则交换关联势函数也依赖于电子的自旋态密度：3[,][()()][,]LDAxcxcEdrrr(3)这就是所谓的局域自旋密度近似(LSDA)。局域密度近似(LDA)在许多材料模拟计算中都能给出较为准确的结果，一方面是由于交换关联能量在体系的总能量占有较小的比重，另一方面是对于电子密度()r空间变化不大的体系而言，采用均匀电子气模型的局域密度近似(LDA)是一种很好的近似。但是对于电子密度相对空间变化较大的电子气体系，LDA就会出现较大的计算误差，因此在我们通常的计算中，对于这样的体系就不适合采用LDA。(2)广义梯度近似(GGA)由于LDA是一种关于均匀电子气的理论，因而LDA对于非局域的交换关联能[]xcE进行了局域密度近似的处理。所以对于真实体系而言，若用梯度展开交换关联能[]xcE，则可以更好的将真实体系电子密度的不均匀性考虑到其中。在广义梯度近似(GeneralizedGradientApproximation,GGA)的条件下，交换关联能[]xcE既是电子密度()r的泛函，又是电子密度梯度的泛函，其数学表达形式为：3[]()[(),()]GGAxcxcEdrrrr(4)由于跟L(S)DA的结果相比，采用GGA计算的结果更为准确，因而采用GGA泛函的模拟计算在物理、材料和化学等领域得到了广泛的应用，尤其是在半导体材料电子结构的计算中，GGA泛函给出的半导体带隙值通常要比LDA给出的值更加接近实验真实值。随着人们对计算理论的不断深入，GGA泛函已有多种形式，其中常用的有Perdew-Wang(PW91)，Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)。(3)杂化泛函从Hartree-Fock自洽场近似方法中可知，该方法能给出体系精确的交换能，这一优点正好可以弥补DFT方法中的缺陷。所以，为了提高理论计算的精度，人们在计算中引进了杂化泛函的方法，也就是说用Hertree-Fock方法中的交换能与DFT方法中的交换能做线性组合得到计算体系的交换关联泛函。采用这种方式获得的交换关联泛函通常要比用DFT方法得到的交换关联泛函更加的精确[152]，而且可以通过线性组合系数的调节来控制Hertree-Fock交换泛函与DFT交换泛函的比例，使得计算结果更为精确，更加的接近实验的真实结果。比如目前常用的固体计算程序VASP5.2中的HSE06杂化泛函，它就可以很准确的计算出固体材料电子结构方面的信息，这一准确的计算结果就可以使我们比较方便的研究固体材料的光学特性以及光电子转移等问题。然而，计算体系中随着杂化泛函的使用，计算量也在急剧的增加，因此，目前杂化泛函只适合于小体系的计算，这也是这种泛函最大的缺陷。2.LDA(GGA)+U方法由于LDA与GGA交换关联泛函的不断发展，使得DFT得到了广泛的应用。然而，对于一些特殊的材料体系，如过渡金属氧化物、稀土金属元素以及稀土化合物等材料，由于这些体系中含有d电子或f电子，属于强关联电子体系（电子间的交换相互作用不可忽略的体系），因而LDA与GGA并不能给出这些体系的正确计算结果。在这种情况下，人们对这两种泛函进行了扩展，其中，最简单的方法就是在原先的LDA(GGA)能量泛函的基础上加入一个Hubbard参数U的对应项，这也就是所谓的LDA(GGA)+U方法。加入Hubbard参数U之后的交换关联能量泛函为()()[()][()][]2LDAGGAULDAGGAUJEETrrr(5)经过对DFT的修正后，LDA(GGA)+U方法就可以很好的描述具有d电子或f电子强关联体系的电子结构，尤其是对于过度金属氧化物半导体的带隙，通过U参数的调整，就可以使理论计算值与实验值十分的接近，从而可以很好的计算出体系的光学性质等。