第六章---气体净化及气氛控制

第六章气体净化及气氛控制6.1几种常用气体的特征及其制取方法6.2常用气体的净化方法6.3混合气体的配制6.4气体的储存及安全使用氮气主要分布在地球表面的大气层中,它在大气中的体积百分比约为78％,另外在地层中也蕴藏有氮气氮气是一种重要的物质,在化学工业、电子工业、生物工程、食品工业和科学研究等领域中有着广泛的应用,特别是在合成氨工业中,它是取之不尽的原料.6.1几种常用气体的特征及其制取方法6.1.1氮气氮气,分子式N2,常温常压下是无色、无味的气体,常压下,氮气可以微溶于水，也可以溶于多种有机溶剂。(1)空气分离法制备氮气的制备方法工业主要采取低温精馏法(cryogenicdistillationmethod)从空气中分离回收氮气。近年来采用变压吸附法(pressureswingadsorption)和膜分离法(membraneseparationmethod),分离空气制氮的装臵逐渐增多。变压吸附法具有设备简单、操作方便、投资省等优点。膜分离制氮法是20世纪80年代新兴的高科技技术,虽然起步较晚,但发展很快,它的流程更加简单、装臵紧凑、操作简便、启动速度低、能耗低、寿命长、运行稳定可靠,越来越受到关注。图6-1变压吸附法制氮系统图6-2膜分离法制氮系统图6-3膜分离法制氮流程图(2)化学法制氮A燃烧法加压空气与可燃性气体按比例混合，进入燃烧室燃烧，生成CO2、H2O、少量的CO和H2，氮不参与反应.该法除杂质即可得纯氮。不过这种方法一般已不用。B氨热分解法在600℃、101～1515kPa的条件下,在钯催化剂存在下分解氮，生成氮和氢的混合物,配入适量空气燃烧除去氢即得纯氮.这种方法在合金热处理工艺中仍有应用.C叠氮化钠（NaN3）热分解实验室中制取少量的高纯氮可采用此法。将重结晶的并经干燥过的叠氮化钠放入密闭的容器中，抽空并加热至275℃以上温度，NaN3分解成Na和N2。(3)高纯氮的制取钢瓶装的氮气一般都是由液态空气精馏制得,纯度都在99.9％以上。质量好的氮气纯度可达99.999％.有害杂质主要有H2、O2、CO、CO2和H2O净化方法：H2O和CO2可以用分子筛吸附法脱除。H2和CO可用催化法脱除。微量O2的脱除可采用402型高效脱氧剂。另外,一种称为PEN型的高效脱氧剂成功地应用于大规模工业生产。PEN型脱氧剂强度高,使用温度为常温～200℃,再生温度250～350℃,在450℃不烧结,不失活,脱氧深度为0.1×10-6,使用寿命长达5年。6.1.2氧气(1)氧气的物理性质无色,无味;密度1.43g/L，微溶于水，顺磁性气体(2)氧气的化学性质氧是最活泼的元素之一,除氦、氖和氩等稀有气体和一些不活泼金属外,氧几乎能同所有的元素形成化合物。除O2外,自然界还存在氧的二种同素异形体，即O3,O4,臭氧(O3)是比氧气(O2)更强的氧化剂,能在温和的条件下进行反应。(3)氧气的制取方法(1)空气分离法制氧空气分离制氧可以采用四种方法,即低温精馏法,常温变压吸附法,膜分离法和吸收法。低温精馏法已有近100年的历史,此法工艺成熟,产品纯度高,在生产气态氧的同时,也能生产液态氧,适于大规模生产。膜分离法是近年来发展起来的方法,主要用于制取含氧量25～45％的富氧空气.这种技术真正成熟,还要有一个较长的发展过程。吸收法制氧是20世纪80年代以来开发出的一种新工艺,其基本原理是高温碱性熔盐在催化剂的作用下，能吸收空气中的氧气,然后调节温度可以解吸放出氧气,用来吸收氧的盐为工业纯的碱金属硝酸盐[NaK(NO3)2]。(2)水电解法制氧锂、钠、钾的氯酸盐或者过氯酸盐都有受热发生分解反应放出氧的这一特性,可以制成供呼吸使用或供某些性质,利用他们特殊场合使用的氧发生器,比较著名的是“氯酸盐氧烛”.氯酸钠受热分解时产生10-6数量级的氯气,必须设法除去.通常使用BaO2作除氯剂,大部分氯在与过氧化钡接触过程中被化合成氯化钡,并放出氧气.过氧化钡除氯的缺点是,它会导致烛体点燃迟钝,使用中有氧滞后现象,采用过氧化锂可改善初期放氧速度。用水电解法制氧时,如先用氢气鼓泡反吹软水原料,以除去溶解于水中的氮和其它气体杂质,再将电解氧脱氢,很容易得到纯度为99.995％～99.999％的高纯氧。(3)化学法制氧①氯酸盐和过氯酸盐分解②过氧化物和超氧化物分解过氧化钾(KO2),过氧化钠(NaO2),过氧化钙[Ca(O2)2]等遇水后,均发生分解反应并放出氧气,则：2224243MOHOMOHO过氧化钠小心地溶于冷水中,得到含有氢氧化钠与过氧化氢的溶液.氢氧化钠与二氧化碳相接触会生成碳酸钠,过氧化氢受热后发生分解反应放出氧气.式中M代表碱金属∴过氧化钠与水,二氧化碳反应,即可吸收二氧化碳又可产生氧(3)氧气的制取方法低温精馏法——适用于大规模生产变压吸附法——适用于中小规模生产膜分离法——主要用于制取含氧量25％～45％的富氧空气吸收法——高温碱性熔盐在催化剂的作用下，能吸收空气中的氧气，然后调节温度可以解吸放出氧气氯酸盐和过氯酸盐分解过氧化物和超氧化物分解可得到纯度为99.995％～99.999％的高纯氧1）空气分离法制氧2）水电解法制氧----3）化学法制氧——6.1.3氢气222HXHCl22222HOHO22332HNNH242()HCCH石墨氢是主要的工业原料,也是最重要的工业气体和特种气体,在石油化工,电子工业,冶金工业,食品加工,浮法玻璃,精细有机合成,航空航天等方面有着广泛的应用.同时,氢也是一种理想的二次能源。(1)氢气的物理性质常温下,分子氢无色,无臭,无毒,易着火,燃烧时呈微弱的白色火焰。(2)氢气的化学性质可以和金属及非金属发生反应1)氢与非金属单质的反应氢与卤素(X2)可直接化合生成卤化氢氢与氧在加热或催化剂作用可直接发生反应氢与氮气在有催化剂或放电情况下可直接化合生成氨：石磨电极在氢气中发生电弧时能产生烃类化合物：氢除了上述的几种反应之外,还有原子氢的反应,还原反应,氢脆反应等。2)氢气与金属的反应氢与金属互相化合生成氢化物。按照与其相结合的元素在周期表中的位臵和氢化物在物理和化学性质上的差异，可以分成离子型氢化物、共价型氢化物、过渡金属氢化物、边界氢化物和配位氢化物五种类型。3)合成气反应合成气主要由不同比例的H2和CO组成.不同条件下,选用不同催化剂,氢和一氧化碳反应可合成多种有机化合物.重要的反应有:甲醇和乙二醇的合成,费托法合成烃,甲烷化,合成聚乙烯,醇的同系化反应,与不饱和烃反应制醛等。(2)工业生产方法以化工原料为例①活泼金属与水反应;②金属与酸反应;③金属同强碱作用;④金属氢化物同水反应;⑤实验室规模水溶液电解，氢离子在电解池阴极获得电子产生氢气。烃的蒸汽转化法烃的部分氧化法煤气化法——18%水电解法——4%77%(3)氢气的制取方法(1)实验室制氢图6-4氨分解制氢流程图图6-5甲醇裂解制氢流程图6.1.4二氧化碳222COMgMgOC222COHHOCO自然界中,二氧化碳是最丰富的化学物质之一,它为大气组成的一部分,也包含在某些天然气或油田伴生气中以及以碳酸盐形式存在的矿石中。大气里二氧化碳的含量为0.03％～0.04％。(1)二氧化碳物理性质二氧化碳比空气重,约为空气重量的1.53倍,是无色而略带刺鼻气味和微酸味的气体。(2)二氧化碳的化学性质通常情况下,CO2性质稳定,不活泼,无毒性,不燃烧,不助燃。在高温或有催化剂存在的情况下,CO2也能参加一些化学反应。1)还原反应在CO2中,燃烧着的镁,铝,钾等活泼金属可以继续保持燃烧,反应生成金属氧化物，析出游离态碳：在高温(170～200℃)和高压(13.8～24.6MPa)下,CO2和氨反应,首先生成氨基甲酸铵：23242CONHNHCOONH接着氨基甲酸铵失去一分子水生成尿素CO(NH2)2,这个反应是CO2化工应用中最重要的反应之一。它被广泛用于尿素及其衍生物的生产过程中。CO2在有机合成中的另一重要反应是Kolbe-Schmitt反应,即苯酚钠的羧化反应.在升温加压和有铜－锌催化剂存在时,用CO2,CO和H2的气态混合物可以合成甲醇,CO2和H2发生如下反应：22323COHCHOHHO2)有机合成反应3)生化反应CO2在地球环境中起重要作用。在植物新陈代谢过程中,在光和叶绿素的作用下,利用空气中的CO2与水反应合成糖等有机物,同时释放出氧气：2261262666COHOCHOO可供工业回收的富CO2气源(两大类)天然CO2气源——CO2或者富CO2气田，其CO2的含量为15％～99％。量最大也是最重要(3)二氧化碳的制取方法工业副产气源—氨厂和制氢装置发酵过程石灰生产烟道气中国广东、山东和江苏等地，亦存在具有开发利用价值的高浓度CO2气田。既可综合利用碳资源,又可治理因工业废气排放带来的环境污染。气体净化技术常用方法：（1）吸收吸收是将杂质气体溶于吸收剂内，此时多半发生化学反应。吸收剂多为液体，也用固体。液态吸收剂装于洗涤瓶内,固态吸收剂则需臵在干燥塔或干燥管中.选用吸附剂时应注意,在吸收杂质时不要把待净化的气体也吸收了。冷凝和过滤6.2.1气体净化的基本方法吸收、吸附、化学催化、6.2常用气体的净化方法及气体净化表6-1气体吸收剂及吸气反应被吸气体吸收剂吸气反应CO2KOH或NaOH水溶液，33％碱石灰或碱石棉CO2+2KOH＝K2CO3+H2OCO2+2NaOH＝Na2CO3+H2OSO2KOH水溶液含KI的碘溶液SO2+2KOH＝K2SO3+H2OSO2+I2+2H2O＝H2SO4+2HICO氯化亚铜的氨性溶液2CO+Cu2Cl2＝2Cu2Cl2.2COO2碱性焦性没食子酸溶液（15℃以上效果较好）1/2O2+2C6H3(OK)3＝(KO)3C6H2－C6H2(OK)3+H2OH2SKOH溶液含KI的碘溶液H2S+2KOH＝K2S+2H2OH2S+I2＝2HI+SCl2KOH溶液KI溶液Cl2+2KOH＝KClO+KCl+H2OCl2+2KI＝I2+2KClN2Ca或Mg（500～600℃）N2+3Ca＝Ca3N2N2+3Mg＝Mg3N2用多孔的固体作吸收剂来处理混合气体,使其中一种或数种杂质被吸附在固体表面上,从而达到分离净化的目的.固体的比表面越大,其吸附量也越大.所以吸附剂必须是多孔的,这样的吸附剂具有巨大的内表面.吸附速率与下列四个因素有关：①被吸气体向吸附剂表面的扩散（外部扩散）速率；②被吸气体和吸附剂孔道的相对大小；③吸附剂和被吸物质间的吸附力；④温度。(2)吸附吸附是净化气体常用的方法之一。(3)化学催化原理：借助于催化剂的作用,使气体中的杂质吸附在催化剂表面上并与气体中的其它组分发生反应，转化为无害的物质(因而可以允许留在气体中)或者转化为比原存杂质更易于除去的物质(以便除去)，这也是净化气体的一种方法。例如用铂石棉（加热到400℃）或用105催化剂可使氢气中的微量氧转化为水蒸气而易于除去。催化剂的作用:控制反应速率或者使反应沿着特定的途径进行。反应物被吸附在催化剂表面上吸附能力特别高的局部地区，即所谓“活性中心”对催化剂的要求：具有一定活性和抗中毒能力以及具有足够的机械强度;此外还需考虑催化剂的形状和尺寸，以使气流通过催化剂床层造成的压力降不致过大。绝大多数气体净化过程中所用的催化剂是金属或其盐类。通常将催化剂载在具有巨大表面积的惰性载体上。常用的冷冻剂是冰和某些盐类的混合物。将碎冰（或雪）与这些盐类按照一定的比例混合时,由于溶解吸热，可使混合物温度下降到其低共熔温度。(4)冷凝原理：气体通过低温介质,可使其中某些易冷凝的杂质凝结而除去。例如H2、Ar、N2中的微量水蒸气就可以通过冷凝而除去。杂质除去的完全程度与冷凝温度有关。冷凝温度越低，则被冷凝杂质的蒸汽压也就越低，残留在气体中的杂质就越少。例如，冷到－22℃时，气体中残留的水蒸气分压可降到85Pa，相当于该温度下冰的蒸汽压目前用于净化H2气.H2气能大量溶于600ºC的金属钯中。并可从钯的另侧(H2分