第五章-亲电取代反应与消除反应

第五章饱和碳原子上的亲和取代反应与b-消除反应•路易斯(lewis)结构:以电子点对表示化学键的作图方法.•路易斯结构对预测有机化合物的反应非常重要．一、二、共振式：一个分子同时有几个正确的路易斯结构式三、有机化学反应机理•有机化学反应中分子互相接近的的动力•（１）电荷吸引•（２）轨道重叠•有机化学反应的实质：电子的流动•亲电试剂给出电子•亲核试剂接受电子有效的轨道重叠需要有方向性有效的轨道重叠要求能量匹配亲核试剂：ＨＯＭＯ(highestoccupiedmoleularorbital)亲电试剂：ＬＵＭＯ(lowestunoccupiedmolecularorbital)亲核试剂的种类•1带有孤电对的负离子或中性分子（非成键电对，高能量）•2p键甚至s键中的电对（成键电对，低能量）•共同点：都来自HOMO亲电试剂的种类•1正离子或中性分子•特点：有空轨道或低能量的反键分子轨道羰基的分子轨道羰基的反应弱s键与强s键的反应性低能量s*键的反应有机反应机理图电荷保持注意适当的反应原子取向s键作为亲核试剂p*键作为亲电试剂分子自身的分解：无亲核及亲电试剂的反应•通常包含一个弱的、极化的s键的断裂，好的离去基团，离去基团获得了电子。淑醇的分解弧形箭头也可表示分子内的电子移动自己容易地画出反应机理图对于B,C,N,O外层最多8电子正确的反应机理图正确的反应机理图正确地画出反应机理图正确地画出反应机理图四、有机化学中的电子效应及基本概念（一）电负性、偶极矩及诱导效应1、电负性(Electronegativity)原子实：原子中除价电子外，原子核及非价电子（即内层电子）二者在一起组成一个实体，称为原子实。一般地讲，原子实越小，具有的正电荷越多，对价电子吸引的力量越强。在周期表中，同一周期越往右边的原子，吸引电子的能力越强。在同一族中，越往下的原子吸引电子的能力越弱。这种原子实对价电子的吸引能力，就是一个原子的电负性。HHHCl非极性共价键极性共价键H的原子实就是H+,原子实具有1个正电荷Cl的核电荷是＋17，原子实具有7个（17－10＝7）正电荷＋－==某些常见原子的电负性值电负性差(单位)键型举例1.7离子键NaCl0.92.80.6-1.7极性共价键HBr2.22.70-0.6共价键CH42.52.2电负性与化学键2、偶极矩(DipoleMoment)分子中由于原子电负性不同，电荷分布不很均匀，正电中心与负电中心不能重合,这种在空间具有两个大小相等、符号相反的电荷的分子构成了一个偶极。例如在二氯甲烷分子中，正电中心与负电中心各在空间集中一点：HClClH正电中心负电中心这种在空间具有两个大小相等、符号相反电荷的分子，构成了一个偶极，正电中心或负电中心上的电荷值q与两个电荷中心之间的距离d的乘积，称偶极矩，用μ表示：μ=q×dThecharge(q)onanelectronis4.8x10-10electrostaticunits(esu),andthedistances(d）withinamoleculetypicallyfallinthe10-8cmrange,sothisvalueof10-18(esucm)isdefinedasadebye,D.偶极矩是有方向性的，用表示，箭头所示方向是从正电荷到负电荷的方向。偶极矩的大小，大体上可以表示有机分子的极性强弱。偶极矩的数值可以通过一些方法测定。如卤代甲烷在气相中的偶极矩，其方向为：CH3ClCH3——FCH3——ClCH3——BrCH3——Iμ/D1.821.941.791.64氟原子比氯原子的电负性大，但键长C——F比C——Cl短，因此，偶极矩CH3F反比CH3Cl小。因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起的成键电子沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。所谓诱导效应是指σ电子的偏移，使分子产生偶极。3、诱导效应（inductiveeffect）CCCCl+++_因为氯原子的电负性较强，电子向氯原子偏移，产生偶极，直箭头所指方向是电子偏移的方向。诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。由于电负性不同，如氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基等基团均具有吸电子的诱导效应（-I），而烷基在一定条件下表现为给电子的诱导效应（+I）。诱导效应的特点是：（1）由电负性引起，大多数原子或基团的电负性都大于H，故多呈吸电子诱导效应;（2）沿着碳链而起作用；（3）随着碳链的增长，这一效应逐步减弱，一般至第三或第四个碳后可忽略不计。一般规律•1与碳原子直接相连的原子，同一族的随原子序数增加而吸电子诱导效应(-I)降低，同一周期的自左向右吸电子诱导效应增加。-F-Cl-Br-I,-F-OR-NR2-CR3,•2与碳原子直接相连的基团不饱和程度愈大，吸电子能力愈强SPSP2SP3•3带正电荷的基团有-I,带负电荷的基团有+I,与碳直接相连的原子上有配价键，有强的-I．４烷基有+I共轭效应•在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系的p电子或p电子分布发生变化的一种电子效应．•吸电子的共轭效应（-C）：使体系的p电子云密度降低•给电子的共轭效应（＋C）：使体系的p电子云密度增高HCCHCHCHCHO-I,-CH2CCHCHCHNH2-I,+CH2CCHCHCHCl-I,+C超共轭效C—Hs键与p键或p轨道处于共轭位置时,C—H键σ电子的离域现象．结果是使共轭的范围扩大（或电荷分散），体系稳定。超共轭效应可用下图表示：超共轭体系的表示方法，用弧线（弯）箭头表示：HCHCCC+C超共轭效应的大小，与p轨道或π轨道相邻碳上的C—H键多少有关。C—H键越多，超共轭效应越大，因此，p轨道或π轨道相邻基团超共轭效应其大小次序为：CH3—RCH2—R2CH—R3C—场效应•场效应：空间的静电作用．取代基在空间产生一个电场，对反应中心产生影响．GCOOHG=HpKa=6.04G=ClpKa=6.24含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团称碳正离子。五碳正离子(carbocation)结构：CSP2杂化平面三角形键角120°未参与杂化的空P轨道垂直于平面，带一个正电荷，与化学性质密切相关Stabilityofalkylcarbocations（稳定性）:3o2o1omethyl碳正离子和自由基一样，是反应过程中暂存的活性中间体，一般不能分离得到。但可通过物理方法观察到它的存在。如用比碳正离子更强的LewisacidSbF5与卤代烷作用：在核磁共振谱中可观察到该碳正离子的存在。CH33CF+SbF5CH33C+SbF6_碳正离子稳定性次序是3°2°，烯丙基正离子1°CH3碳正离子很不稳定,需要电子来完成八隅体构型。因此，任何给电子因素均能使正电荷分散而稳定，任何吸电子因素均能使正电荷更加集中而更不稳定：GC+GC+给电子基使碳正离子稳定吸电子基使碳正离子更不稳定一、双分子亲核取代反应（SN2）有两种分子参与了决定反应速率步骤的亲核取代反应．特点：同步进行，经过一个过渡态(平面结构），构型翻转例如溴甲烷用OH-水解结论：不利于平面三角形结构生成的构型都不利于SN2反应饱和碳原子上的亲核取代反应（Nucleophilicsubstitutionreactions，SN）CHBrHHOH-+CHHHBrHO--HOHHH+Br-过渡态二、单分子亲核取代反应（SN１）只有一种分子参与了决定反应速率步骤的亲核取代反应．特点：分步进行，生成碳正离子，常常生成消旋的混合物以及重排产物XR+X+RNu慢快R+_RNu-+外消旋化CR3R2NuCR1R3R2Nu+CR2R1R3NuR1重排产物CCH3H3CCH3CH2BrC2H5OHCCH3H3COC2H5CH2CH3CCH3H3CCH3CH2BrCCH3H3CCH3CH2+-Br-CCH3H3CCH2CH3+C2H5OHCCH3H3COC2H5CH2CH3+HCCH3H3COC2H5CH2CH3温斯坦（winstein）离子对理论(SN1)以上反应构型翻转产物占多数，产物有旋光性。•温斯坦（winstein）用离子对理论（theoryofionpair)的解释：离解的方式既与底物有关，也与溶剂有关。在非极性溶剂中，倾向于形成（1）在强极性溶剂中，倾向于形成（3）亲核试剂进攻（1），得到构型转化的产物；亲核试剂进攻（2），消旋的产物占多数。亲核试剂进攻（3），得到完全消旋的产物。故从离子对概念，可以成功地解释为什么SN1机制得到的产物部分构型转化或完全消旋的原因。RXRXRXRX+___+++内返离子对外返离子外返紧密离子对自由离子对溶剂分离子对123构型翻转消旋可能占多数外消旋化影响亲核取代反应的因素•烷基的结构•离去基团的离去能力•试剂的亲核性•溶剂在反应中的作用１、烷基对反应速率的影响卤代烷烷基的结构对取代反应的速率有明显的影响。影响因素：1、电子效应2、空间效应（1）SN2反应：RBr+OH－→ROH＋Br－相对反应速率：CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br（3000）（100）（7.9）（CH3）2CHBr(CH3)3CBr（0.22）（~0）在SN2反应中，影响反应速率的主要因素是空间效应，空间位阻越大，反应速度越低。（2）SN1反应：三级卤代烷，由于离去基团的碳原子背后空间位阻较大，一般不发生SN2反应，而容易发生SN1反应：三级卤代烷可以形成碳正离子进行反应，而一级卤代烷不易形成碳正离子进行反应的原因-----碳正离子稳定性不同（1）电子效应因素：三级碳正离子最稳定，超共轭效应最大。电子效应使三级卤代烷容易离解为三级碳正离子，SN1反应。（2）空间效应（空助效应）因素：三级卤代烷碳上有三个烷基，比较拥挤，彼此互相排斥，如果形成碳正离子，是一个三角形的平面结构，三个取代基成120°，互相距离最远，可以减少拥挤。例如，溴代烷在80％乙醇水溶液中（55°）按SN1机制进行水解反应的相对速率:RXRXRH2OROHHROH2_+++++++ROH2+R:3°2°1°CH3－相对速率：1000.0230.0130.0034按SN1SN1,SN2SN2SN2一级卤代烷容易按SN2机制进行反应三级卤代烷容易按SN1机制进行反应二级卤代烷介于两者之间，可按SN2或SN1机制反应或两者兼而有之因此，从烷基结构看亲核取代反应的反应活性：CH3RCH2R2CHR3CSN2SN2SN2，SN1SN1苄基型与烯炳基型卤化物苯环或双键上活动的π电子可以与碳正离子的空轨道发生共轭效应，使体系稳定，卤素带着一对电子易于离去，故苄基型与烯炳基型卤化物表现得特别活泼。它们既可进行SN1反应，又可进行SN2反应二苯卤代烷与三苯卤代烷以SN1机制进行反应。+π-键p-空轨道+π-键p-空轨道+p－π共轭效应苄基正离子和烯丙基正离子的卤素直接连于双键π-键Xp－π共轭效应非键电子CH2CHXCH2CHX+_卤素上的非键电子亦即n电子可以与π键共轭，使C－X键具有部分双键的性质，键能高，不易于离去。故乙烯型卤化物表现得比较稳定，不易发生亲核取代反应。苯型卤化物亦是如此。•卤素与桥头碳相连的卤代烃中心碳原子受桥的牵制，无法发生构型的翻转，不易形成碳正离子的平面结构，难以发生SN反应.BrBrBr(CH3)3CBrSN1相对速率110-310-610-132、离去基团离去基团是指在亲核取代反应中C－X键断裂，X带着一对电子离开，叫离去基团（LeavingGloup）。（1）卤素：C－X键弱，X－容易离去；C－X键强，X－不容易离去。离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，越容易离去。碱性顺序：F－Cl－Br－I－所以，卤代烷中卤素作为离去基团的反应性，即离去基团的好坏是：RIRBrRClRF一些离去基团在亲核取代反应（无论SN1还是SN2）中的相对速率：OSO2－OSO2－OSO2－FClBr----IOH2CH3190300280010-215050150NO24-甲基苯磺酸根离子苯磺酸根离子4-硝基