相变温度可调的无机混盐体系相变储能材料(材料科学基础)

相变温度可调的无机混盐体系相变储能材料主讲人：材料133JournalofMaterialsScience&Engineering1·摘要2·引言3·实验3·1原料3·2材料的制备3·3表征分析3·3·1T-history方法3·3·2差示扫描量热法4·结果与讨论4·1成核剂对混盐体系相变性能的影响4·2混盐体系的相变性能参数4·3混盐体系的相变过程形态5·结论1·摘要现阶段，利用无机水合盐制备相变储能材料已成为一大研究热点，但是单组份无机水合盐相变储能材料的相变温度高，较难适用于温室大棚、室内节能材料等低温应用领域。为了解决这一问题，将CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O以及H2O混合配制出了CaCl2-MgCl2-H2O混盐体系，并采用T-history方法和差示扫描量热法研究了混盐的体系组成、成核剂添加量等因素对材料相变性能的影响。制备的CaCl2-MgCl2-H2O混盐相变材料可以在２５℃以下完全熔解，并且通过改变混盐体系的组成可使材料凝固温度在１０℃～２０℃范围内可调。此外，本研究在一定程度上解决了无机水合盐相变储能材料在相变过程中的过冷和相分离现象。2.引言随着人类对于传统能源的过度开发和利用，上世纪70年代起就爆发了全球性的能源危机，从而对新能源的开发和利用显得非常重要。目前对于太阳能、风能等清洁能源的开发利用中遇到的难题之一就是对能量的储存，而一种高效的储能材料可以在一定程度上解决这一问题，并且储能材料还将在电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域有广泛的应用前景，已成为能源材料领域的研究热点。相变过程一般是等温或近似等温过程，相变过程中伴有能量的吸收或释放，这部分能量称为相变潜热，利用相变过程的这一特点开发了许多相变储能材料。相变储能材料（Phase-ChangeMaterial，PCL）的相变温度范围稳定，相比传统的显热储能材料具有更高的储能密度和可供选择的相变温度范围等优势。低温相变材料的相变温度接近室温，在建筑材料、供暖设备以及农业大棚等领域具有广泛的应用前景。目前相变温度位于0℃～40℃之间的低温相变储能材料种类不多，常见的主要为有机相变材料（石蜡、脂肪酸类有机固液相变材料以及多元醇、高密度聚乙烯等）和无机盐相变材料（Na2SO4·10H2O、CaCl2·6H2O等）。Na2SO4·10H2O和CaCl2·6H2O是两种研究较多的无机水合盐相变储能材料，熔点分别为32.4℃和29℃左右。而且钠、钙等碱金属无机盐和碱土金属无机盐在我国西部盐湖地区储量巨大，对其开发利用将有助于带动该地区区域经济的发展，加速对我国盐湖资源的综合利用。现阶段针对这两种无机盐相变材料的研究较多，其中Kern发现由于CaCl2·6H2O的熔点在29℃左右，利用CaCl2·6H2O作为相变材料制备的塑料大棚在相变过程中温度会达到33℃；为了使无机盐相变材料能够满足特定使用环境的温度范围、解决相变过程中出现的过冷和相分离现象，一般需要在无机水合盐中添加一些的添加剂。Nishina等人介绍了几种能够应用于温室大棚夜间加热的无机盐相变材料，在芒硝（Na2SO4·10H2O）中添加一些的添加剂可以将熔点降低到20℃左右；而McMullin等人为了降低CaCl2·6H2O的相变温度，通过加入一定量的H2O而达到了一定的效果:90%CaCl2·6H2O和10%H2O组成的体系相变温度接近25℃。现有无机盐相变储能材料熔解温度过高，一般都无法在较低温度（20℃左右）熔解，相变材料凝固温度范围过窄，无法在不同季节或不同地域的夜间温度下凝固。所以本研究以CaCl2-MgCl2-H2O三元体系相图为研究基础，通过向该体系中加入MgCl2·6H2O来达到调节材料熔点的目的。主要利用T-history方法和DSC法（差示扫描量热法）研究了不同CaCl2-MgCl2-H2O混盐体系的相变性能，制备出适用于不同温度范围的CaCl2-MgCl2-H2O混盐相变储能材料。3实验3·1原料去离子水（经离子交换和二次蒸馏过的纯水，PH＝6.6）；硼砂；六水氯化钙和六水氯化镁，经过至少两次重结晶后使用，取少量二次重结晶样品用ｘ射线衍射仪测量产物的晶体结构，如图１为二次重结晶样品的ＸＲＤ图谱。从图１中可以发现两种晶体的特征峰位与标准谱图特征峰位一致，表明制备得到的CaCl2·6H2O和MgCl2·6H2O晶体纯度高。3.2材料的制备将CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O以及H2O按照表１中所示的组成比例混合，并在恒温磁力搅拌器中搅拌加热，待混盐完全溶解并混合均匀之后添加一定量的成核剂－硼砂，继续搅拌加热至硼砂溶解完全后将CaCl2-MgCl2-H2O混盐溶液转移至溶液瓶中。3·3表征分析3·3·1T-history方法实验装置如图2所示，其中1为恒温槽，2为装有相变材料的溶液瓶，3为温度计。在加热过程中，将相变材料置于40℃的恒温槽中加热，相变材料在发生相变时一般都会在较长时间内维持一个恒定的温度范围，以这一温度范围作为相变材料的熔解温度；而在冷却过程中，为了得到一个较低的恒温环境，在水槽中混入冰块，并维持水槽温度在8～13℃，冷却过程中材料温度逐渐降低，待发生凝固时由于体系放热，温度迅速上升，之后又缓慢降低。我们将迅速上升之前的温度最低值作为材料的凝固温度。3·3·2差示扫描量热法(DSC热焓变化区别于差热分析的热度变化)利用差示扫描量热仪对相变材料样品进行测试，测定样品的相转变温度和热焓值，采用氮气气氛，具体测试程序为：常温20k/min→50℃→（恒温5min）→-5k/min→-5℃→（恒温5min）→50k/min→45℃4·结果与讨论4·1成核剂对混盐体系相变性能的影响相变储能材料在实际应用中有两大缺陷：相分离和过冷现象。已有研究表明，加入成核剂是解决过冷现象的有效措施之一，因为成核剂可以在冷却结晶过程中作为成核中心。图3为样品纯CaCl2·6H2O和样品纯CaCl2·6H2O+1%硼砂的相变材料的T-history曲线，发现纯CaCl2·6H2O的熔点为29℃～30℃，在冷却过程中没有发生相变，这主要是由于氯化钙在水中的溶解度较大，而且体系中没有足够的晶核产生；而样品纯CaCl2·6H2O+1%硼砂可以在20℃～22℃左右发生凝固，所以需要在混盐体系中添加一定量的硼砂作为成核剂，以充当成核中心。通过改变体系中添加的成核剂（硼砂）的含量，研究了成核剂含量对材料低温相变性能的影响。图4为具有相同CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O以及H2O组成，不同硼砂添加量的体系（2-0.5）、体系（2-1.0）、体系（2-1.5）以及体系（2-2.0）的T-history曲线，结合表２中所列的四种体系的低温相变特性，发现随着硼砂含量的增加，各体系升温过程中的熔融平台有了一定程度的升高；冷却过程中的凝固温度也逐渐升高。当硼砂含量为2.0%时，即体系（2-2.0）的凝固速度最快（从开始升温到凝固只需要35min左右），这表明硼砂的加入可以抑制过冷现象，而且由于硼砂的成核作用，可以加快材料的冷却凝固过程。4·2混盐体系的相变性能参数本实验以CaCl2-MgCl2-H2O体系相图为根据，选取了CaCl2·6H2O结晶区的不同饱和点的液相组成并配制出四种混盐体系。体系（1-1.0）、体系（2-1.0）、体系（3-1.0）、体系（4-1.0）中的CaCl2·6H2O含量依次上升，而相应的MgCl2·6H2O和H2O含量则减少。图５所示为四种混盐体系的T-history曲线，表３为利用该方法测得的不同CaCl2-MgCl2-H2O混盐体系的相变温度，发现各体系的熔融温度均低于纯CaCl2·6H2O＋1%硼砂的熔融温度，且依次上升，分别为20℃～23℃、22℃～24℃、23℃～25℃以及24℃～26℃，这主要是由于MgCl2·6H2O和H2O的加入使体系的熔融温度降低；并且随着CaCl2·6H2O含量的增加，体系的熔融温度逐渐接近纯CaCl2·6H2O的熔融温度。四种体系的凝固过程也有一定的规律：体系（4-1.0）至体系（1-1.0））的凝固温度依次降低，这主要是由于体系中水含量的不断增加，使得体系的凝固温度降低。利用差示扫描量热仪对不同的相变材料的相变性能进行测定，测定结果如表４所示。结合图6中给出的不同CaCl2-MgCl2-H2O混盐体系的DSC熔融曲线，发现纯CaCl2·6H2O在冷却过程中无法凝固，所以没有出现熔融峰，而体系（1-1.0）、（2-1.0）、（3-1.0）、（4-1.0）的熔融峰向低温方向移动，这一结果与T-history方法的测试结果一致；此外，还发现四种体系的熔融焓和凝固焓都比纯CaCl2·6H2O＋1%硼砂体系的熔融焓和凝固焓低，说明MgCl2·6H2O和H2O的加入使得相变温度降低的同时也在一定程度上减小了材料的储能密度。4·3混盐体系的相变过程形态相变材料在相变过程中的形态将影响材料的相变性能，如果出现相分离，将会对材料的储能效率形成影响，不利于实际应用。我们发现CaCl2-MgCl2-H2O混盐体系在相变过程中没有出现相分离，图７为CaCl2-MgCl2-H2O混盐体系（2-1.0）在加热过程中的相变过程照片。在40℃恒温水浴的加热过程中，材料随着温度的升高而发生熔解，并且最终熔解完全，避免了相分离现象。在材料相变性能参数测定过程中我们发现随着CaCl2含量的增加，材料的熔解温度会升高，如体系（4-1.0）的熔解温度在24℃～26℃之间。为了考察各体系在常温（25℃）条件下的熔解程度，我们将各体系材料在凝固之后置于室温（23℃～25℃）下观察。图８为各体系在室温下熔解4小时后的照片，发现放置4小时后，体系（1-1.0）和（2-1.0）能够在此温度条件下完全熔解，而体系（3-1.0）和（4-1.0）部分熔解。5结论１．硼砂的加入有利于CaCl2-MgCl2-H2O混盐体系在冷却过程中的成核结晶过程，但过多的硼砂会使相变温度升高。２．随CaCl2-MgCl2-H2O混盐体系中MgCl2·6H2O和H2O含量的增加，相变材料的相变温度以及相变焓都会有一定程度的降低。３．制备的相变材料能够在２５℃左右熔解完全，并且改变混盐体系的组成可使材料凝固温度在１０℃～２０℃范围内调节。４．该方法制备得到的相变材料在相变过程中无相分离现象，并且成核剂（硼砂）的混入能够在一定程度上降低材料的过冷度，可以作为低温相变储能材料应用于温室大棚的节能、夜间保温等领域。谢谢观赏！——由于本人知识水平有限，PPT及所讲之处有不正确，望大家批评指正！