ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解

ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Nan(AlnSi96-nO192)·16H2O。该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。1ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。ZSM-5的晶胞组成可表示为Nan(AlnSi96-nO192)·16H2O。式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。ZSM-5分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54nm×0.56nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52nm×0.58nm)交叉所组成[2]，如图1所示。两种通道交叉处的尺寸为0.9nm，这可能是ZSM-5催化活性及其强酸位集中处。ZSM-5分子筛这种规整的孔道结构，大比表面积，高水热稳定性和良好的离子交换性能以及丰富可调的表面性质使其受到广泛的关注。图1ZSM-5分析筛孔道结构示意图2ZSM-5分子筛的合成随着人们对ZSM-5分子筛合成及其改进方法的不断探索，涌现出了许多合成ZSM-5分子筛的方法。根据不同的分类标准，可以分为：(1)水热体系与非水热体系的合成；(2)有机胺与无胺体系的合成；(3)碱性与非性体系的合成；(4)在负载物上合成沸石。尽管合成方法、模板剂类型、硅源或铝源的种类等不同，但合成的共同点是均在ZSM-5的合成条件下，使硅铝物种发生结构重排形成ZSM-5晶体结构[3]。ZSM-5分子筛合成方面的研究热点主要集中于：(1)小晶粒，尤其是纳米级的合成。分子筛晶粒的降低，增加了外表面的活性中心，降低了扩散阻力，使反应物分子接近活性中心的几率增大，反应选择性好；(2)含杂原子ZSM-5沸石的合成[4]。以Ga、B、Fe、Sn、Ti、Cr和Zr等杂原子同晶置换ZSM-5中的部分或全部铝或硅，在改变分子筛的化学组成和孔结构大小的同时，对其表面酸性质及择形性进行调变或赋予分子筛以脱氢功能或氧化还原性能，可以获得催化性能优异的分子筛。2.1有机胺合成分子筛合成ZSM-5分子筛一般采用水热合成法，将一定配比的混合物于某一温度下进行晶化，直至反应完全。在分子筛合成中模板剂是重要物质，也是影响分子筛的性质和制备成本的主要因素。通常采用有机碱类，尤其是季铵碱类，如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵是合成ZSM-5分子筛最优选的模板剂。季铵盐阳离子有很强的模板效应，能够合成高硅铝物质的量比的ZSM-5晶体，且合成的ZSM-5分子筛结晶度高。但是季铵盐价格昂贵，合成成本相对较高，同时产生的三废较多，严重制约了ZSM-5沸石分子筛的工业化进程。因此长期以来改用便宜的模板剂或少用模板剂是分子筛合成方面的研究重点。SangShiyun等[5]分别以正丁胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、乙醇、乙醇胺为单一模板剂来合成不同粒度的ZSM-5分子筛。其中分别以乙醇、乙醇胺为单一模板剂的方法合成的ZSM-5分子筛结晶度较低，且均在85%以下；而分别以乙胺、异丙胺、乙醇胺为单一模板剂的方法通过加入晶种来合成分子筛，其晶粒的大小和形貌都要受到所加晶种类型的控制；而分别以正丁胺、乙二胺为单一模板剂而不加入任何晶种时，得到的ZSM-5分子筛的结晶度较高，分别达到了94.4%和100%，且粒径也较大，分别约为25μm和40μm。张晓敏[6]在无机碱金属离子体系中，以环状化合物六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂，发烟硅胶为硅源，添加少量活性晶种条件下合成了具有较大硅铝比值范围的ZSM-5分子筛。在合成中发现，晶种和模板剂之间具有协同作用，共同作用下导向ZSM-5分子筛的形成，这主要归结于HMI不具有像四丙基氢氧化胺(TPAOH)那样完整的正四面体结构，没有TPAOH那样强的定位和导向能力，所以只有在添加少量活性晶种的条件下才能合成出具有MFI结构的ZSM-5分子筛。此外，添加模板剂HMI能合成硅铝物质的量比范围较大的样品，容易结晶，所需要的碱金属量少。样品电镜分析中看出，该体系得到的样品粒径小，以及粒子在50~60nm。沸石分子筛催化剂的催化性能很大程度上决定于分子筛粒径的大小，故粒径小的ZSM-5分子筛在催化反应中具有良好的催化性能。孙慧勇[7]等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂，用水热合成法制备了粒径在200~1000nm的小晶粒ZSM-5分子筛，研究了碱度、温度、模板剂和初始浓度等对分子筛粒径和分布的影响。结果表明，较高的碱度和反应物浓度有利于晶粒杂原子分子筛的合成。水热合成中程序升温合成的分子筛颗粒小，粒度均匀，抑制了二次成核过程。用不同模板剂合成的ZSM-5分子筛晶粒大小的顺序为：正丁胺己二胺乙二胺。2.2无机胺合成分子筛ZSM-5分子筛的合成中通常以有机胺为模板剂水热法进行合成，尽管有机模板剂合成具有适用pH范围广，晶型规整等优点，但有机模板剂的毒性、高成本，有机废水的污染，加热分解有机物造成的空气污染，分解不完全而造成的焦炭沉积的问题[8]，以及后期的高温煅烧处理，使得ZSM-5的广泛应用受到制约。近年来，随着人们环保意识的增强，采用绿色合成(即使用无毒无害原材料、反应具有高选择性并且对环境友好的合成)已经成为分子筛合成的重要方向，很多学者对无机胺合成ZSM-5分子筛进行了广泛的研究。陈丙义等[9]人研究了以氨水为模板剂，硫酸铝、水玻璃为硅铝源，合成了ZSM-5分子筛。通过XRD分析，以氨水为模板剂合成的ZSM-5分子筛与以正丙胺为模板剂合成的ZSM-5分子筛的XRD图谱基本相同；白妮等[10]以硫酸铝、硅酸钠为原料，以不同配比的无机氨作模板剂，制备获得了粒度分布均匀，尺寸为纳米量级的ZSM-5分子筛。2.3其他合成方法除了上述利用有机胺和无机胺作为模板剂合成ZSM-5分子筛外，采用甲醇、乙醇等醇类模板剂合成ZSM-5分子筛的方法也有报道[11]。一般来说，有机胺价格比较昂贵，又有不同程度的毒性，而乙醇之类的醇类价格便宜，毒性小，这是用醇类合成ZSM-5的优越之处。到目前发现可用于制备ZSM-5分子筛的醇类有甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇、己二醇和正丁醇等。在沸石合成体系方面，张密林等[12]报道了以天然沸石作为硅铝源，在非碱体系合成了ZSM-5分子筛。现在随着对ZSM-5分子筛合成研究的不断深入，不使用模板剂就可以将ZSM-5合成出来[13-14]。近年来，随着人们对环保意识的逐步增强，绿色合成和负载合成方法已经成为分子筛合成的重要方向，与此同时，实际应用对ZSM-5分子筛的性质提出的要求也越来越高，ZSM-5沸石分子筛改性这一课题的研究也在不断深入。3ZSM-5分子筛改性目前对ZSM-5分子筛的改性研究主要是改变硅铝比、调节催化剂表面酸性、改善孔结构，提高催化剂抗积碳能力，通常的方法有高温水热处理、金属改性和磷改性等。常用的改性方法有水蒸汽处理和浸渍法。水蒸气热处理即在较适宜的条件(处理温度、时间及水蒸汽的压力)下，用水蒸汽处理ZSM-5沸石，可调节ZSM-5的催化活性和选择性。浸渍法就是用浸渍的方法将磷和金属元素等引入ZSM-5沸石孔道。3.1高温水热处理水蒸气改性是最常用的ZSM-5分子筛改性方法，它通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。水蒸气改性不仅使分子筛发生脱铝，还发生重结晶和结构重排[15]。同时，分子筛高温水蒸气预处理，可以稳定骨架结构，并适当调节表面酸性，使得酸中心均匀分布，即酸中心密度有所下降，酸强度得到提高，能很好地降低结焦率。经过高温水热预处理的催化剂，稳定性提高，活性却有所下降。崔国静等[16]制备了300℃、350℃、400℃和500℃不同水热处理温度下的Zn/HZSM-5催化剂，并用于FCC汽油馏份的芳构化反应。考察了水热处理温度对芳构化反应性能的影响，并与吡啶吸附红外光谱(FT-IR)相关联，研究了水热处理温度对催化剂表面酸性的影响。结果表明，水热处理Zn/HZSM-5的芳构化活性稳定性得以改善，与未经水热处理的催化剂相比，400℃水热处理的Zn(2%)HZSM-5催化剂芳构化反应36h时，芳烃质量分数仍高达74.25%。随着水热处理温度的升高，B酸酸中心数在300～400℃变化不大，500℃显著减少，L酸酸中心数升高，400℃达到最大值后呈降低趋势，烯烃转化率、烷烃转化率和产品芳烃含量升高，水热处理400℃时均达到最大值，分别为83.62%、95.44%和92.23%，表明此时B酸中心和L酸中心比例协调性最佳。3.2磷改性ZSM-5中引入磷，抑制了高温水汽处理过程中的骨架脱铝及非骨架铝的迁移，可以改善其活性和选择性。磷原子可以键合于ZSM-5分子筛骨架中，获得磷原子含量较高的骨架，磷原子含量较高的骨架可以改善催化剂表面酸性，并且由于磷原子的键入，使得分子筛孔道变得狭窄，提高了催化剂的择形选择性[17]。Brown[18]公开了一种高温水热和P改性联合处理ZSM-5分子筛的方法。选择n(SiO2)/n(Al2O3)=26的ZSM-5分子筛，混合25%的黏合剂或者孔道调节剂制得催化剂，其中P的质量分数为3%。用n(甲醇)/n(甲苯)为26/1的混合溶液进料，操作温度为320℃，操作压力0.1MPa，甲醇的转化率70%，丙烯选择性16%，总烯烃选择性64%。在C4裂解制丙烯方面，P改性后能较好地提高ZSM-5分子筛的水热稳定性，使其成为生产高辛烷值汽油和多产低碳烃催化剂的重要组成部分[19]。目前普遍认为，P与分子筛表面Al原子键合，抑制了分子筛骨架脱铝[20]，同时P原子上的羟基能提供B酸，从而使分子筛保留一定的酸中心密度。柯明等[21]对几种硅铝比不同的ZSM-5分子筛进行了P改性研究，结果表明，P改性能提高水热处理后ZSM-5分子筛的酸中心密度和强度、骨架结构的稳定性以及催化活性。适当的P含量能显著提高轻烯烃收率和选择性，抑制焦炭的生成。合理调配催化裂化催化剂的活性组分，适当控制其氢转移能力和烷基化能力，对增产丙烯有着积极的意义。3.3金属改性为了降低分子筛表面酸性，调节孔结构，可以采用浸渍或交换的方法，用金属进行表面覆盖强酸性位，提高催化剂的选择性和稳定性[22]。近年来使用过渡金属原子修饰的分子筛体系是分子筛研究的热点。物化特性的改变直接影响催化剂的活性、稳定性与择形催化作用，如掺杂Al、B、Ga、In、Ge、Sn、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Re、Zr等以及一些稀土元素，其性能和应用方面的研究广泛，在一些催化过程中表现出比ZSM-5更优异的催化性能。Valle[23]研究Ni浸渍改性对HZSM-5分子筛的影响，Ni降低了分子筛表面的