沸石分子筛的合成机理

沸石分子筛生成机理蒋尚沸石的生成涉及到硅酸根与铝酸根的缩聚反应；溶胶的形成、结构和转变，凝胶的生成和结构；沸石的成核，沸石的晶体生长；以及硅铝酸根的聚合态和结构；硅铝酸根的结构；亚稳相的性质和转变等。沸石分子筛生成机理的研究必然会促进开发新的分子筛以及对特定结构、性能的新型分子筛进行设计合成等。一、固相转变机理固相转变机理（固相机理）认为，在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。在凝胶固相中，由于硅铝酸盐骨架缩聚、重排，而导致了沸石的成核和晶体的生长。固相转变机理图当各种原料混合后，硅酸根与铝酸根聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。与此同时，虽然也产生凝胶间液相，但是液相部分不参加晶化，并且液相在整个晶化过程中恒定不变。初始凝胶在OH-离子的作用下解聚重排，形成某些沸石所需要的初级结构单元。这些初级结构单元围绕水合阳离子重排构成多面体，这些多面体在进一步聚合、连接、形成沸石晶体。二、液相转变机理Kerr和Ciric等从A型分子筛的研究中提出液相机理，认为沸石晶体是从溶液中生长的，初始凝胶至少是部分的溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一步连接，构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶体。Zhdanov等人详细论述了液相机理，并用实验事实加以证明。它们认为：沸石晶核是在液相中或在凝胶的界面上形成的，晶核生长消耗溶液中的硅酸根水合离子，溶液提供了沸石晶体生长所需的可溶结构单元，晶化过程中液相组分的消耗导致了凝胶固相的继续溶解。原料混合后，首先生成初始的硅铝酸盐凝胶，这种凝胶是高浓度条件下形成的，其形成速度很快，因此是无序状态的，但这种凝胶中可能含有某些简单的初级结构单元，如：四元环，六元环等。这种凝胶和液相建立了溶解平衡。硅铝酸根离子的溶度积依赖于凝胶的结构和温度，当升温晶化时，建立起新的凝胶和溶液的平衡，液相中硅铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，相继为晶体的生长。成核和晶体生长消耗了液相中的硅铝酸根离子，并引起无定形凝胶的继续溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，其结果是凝胶的完全溶解，沸石晶体的完全生长。1977年Angell等人采用多种方法，综合研究了A型沸石生成过程，从中得出了A型沸石的生成属于液相转变的结论。这种液相转化分三步：（1）初级硅铝酸盐凝胶的生成。（2）次级硅铝酸盐凝胶的生成。（3）次级凝胶的晶化。三、双相转变机理•近年来，国内外有人提出双相转变机理，认为沸石晶化的固相转变都是存在的。它们可以分别发生在两种反应体系中，也可以同时在一个体系中发生。四、液相中硅酸根与铝酸根离子的聚合反应S.P.DentGlasser等人认为，存在着两种形式的硅氧四面体和铝氧四面体的结合形式，第一种是共价型的（图1：Q1，Q2，Q3，Q4），第二种是五配位中间体型，它的反应如图2。图1图2S.P.DentGlasser等在五配位中间体铝的基础上提出了两种硅铝酸盐缩聚反应机理：机理1(如下图)：五配位中间体机理(碱延迟机理)：在低的硅铝比（Si/Al6），开始时，Al（OH）4-和带负电荷不太高的单态硅氧四面体反应，生成五配位的中间体（Al*），带负电荷的五配位中间体（Al*）被阳离子吸引并且围绕M+进行缩聚反应，生成共价型的复杂离子，然后继续反应生成凝胶骨架。机理1主要发生在低硅铝比的条件下，因为这种条件下存在大量的Al(OH)4-。讨论：（1）Al(OH)4-只能和负电荷不太高的单态硅氧四面体反应，若碱浓度增加，单态硅氧四面体的负电荷增加，不利于生成五配位中间体（Al*）的反应进行。（2）由于五配位中间体（Al*）带负电荷，当（Al*）围绕M+进行缩聚反应时，要求M+离子具有适合的体积。在碱金属离子中，K+离子的体积最适合，因而含钾的硅酸盐体系的胶凝最快。（3）按机理1反应的体系，主要是含有Al（OH）4-和单态的硅氧四面体，其分子量较小，随着反应进行生成相当数量的五配位中间体（Al*），（Al*）之间可以很快反应生成共价型的复杂离子，分子量聚增。机理2：阳离子“桥联”胶凝机理：在水溶液中，碱金属阳离子与水形成水合阳离子。由于这种水合作用不十分强，水分子往往可以被带负电的复杂硅铝酸根离子或硅酸根离子所取代，然后这些硅铝酸根或硅酸根围绕着阳离子进一步缩聚。阳离子起到了“桥联”的作用。机理2主要发生在高硅铝比的条件下，并要求有适当聚合态的硅铝酸跟或硅酸根存在。聚合度太高的硅铝酸根或硅酸根难于取代阳离子周围的水分子，这是必须解离成合适的较低的聚合态。讨论：在高硅铝比区域内，（1）随着碱度的降低，胶凝时间增加。（2）按Na+，K+，Cs+的顺序，有效正电场强度依次降低，其“桥联”胶凝作用也依次减弱，因而其胶凝时间依次增加。因为在高硅铝比条件下，开始时硅酸根的聚合态就较高，分子量较大，随着缩聚反应进行，分子量逐渐增加。五、阳离子的模板效应硅铝酸盐沸石分子筛一般在碱性条件下合成。向反应体系中引入OH--离子的同时必然要引入相应的阳离子。阳离子在硅铝酸根的缩聚反应中起到重要作用，并且对硅酸根或硅铝酸根的胶体化学性质以及对沸石骨架结构的形成都有重要影响，这称之为模板作用。这种作用主要来源于阳离子的正电性，阳离子的大小和几何构型。人们用多种有机化合物作为模板剂，如直链型的醇类或胺类有机物等作为模板剂，甚至有人用直接法（不加有机模板剂，单纯含Na+的体系）合成了ZSM-5沸石。这些形状、大小、电荷各不相同的有机分子或无机分子为什么能起到模板剂的作用呢？围绕这些问题徐如人、宋天佑等进行详细研究，提出了合成ZSM-5型沸石的模板剂模型--–正电四面体模板剂模型。构成这类模板剂的物质可以分为两类：一类是模板剂本身具有正电四面体结构。如TPA+等，另一类是以Na+离子作为中心体，其他有机分子或无机分子与Na+离子构成正电四面体。正电中心位于ZSM-5型沸石孔道交叉点上，而四个支链伸向各孔道。前一类正电四面体是模板剂本身所固有的，其模板剂作用最佳，后一类正电四面体是在反应体系中形成的，其稳定性差，模板作用不如前者。正电四面体模型比较圆满地回答了直接法合成ZSM-5型沸石模板效应的问题。在直接法合成的样品中，Na+离子有两种情况：在每个单位晶胞中有4个Na+离子起模板作用，它们位于孔道交叉点上，不容易被H+离子所交换;其余的Na+则起平衡铝氧四面体所造成的负电荷作用，容易被H+离子所交换。H2O分子与Na+离子的结合以及H2O分子之间的氢键缔合形成了正电四面体集团，可作为ZSM-5型沸石生成的模板剂。使用氟化钠时，F--离子在缔合中起到了促进作用。正是由于无机物在形成四面体集团时能力较低，故直接法合成的ZSM-5型沸石硅铝比比较低，生成相区也窄得多。谢谢！