钛工艺

钛1：钛的性质及用途钛及钛的合金具有一系列性能特点，如具有密度小、比强度高（材料的抗拉强度与材料比重（物质密度与选作标准物质密度的比值）之比叫做比强度）、耐热性能好、耐低温的性能也好、具有优良的耐腐蚀性能、导热性能差、无磁性（可以制造舰艇，防磁性水雷的攻击）、弹性模量低，但其化学性质非常活泼。钛在元素周期表中位于第四周期，IV副族，原子系数为22，原子有22个质子和20~32个中子构成，钛原子的核外电子排布为1s22s22p63s23p63d24s2，原子失去电子的能力用电离能来衡量，钛原子的电离能如表1：表1失去电子的次序名称电离能/J失去电子的次序名称电离能/J14s1.09×10-1853p16.06×10-1824s2.17×10-1863p19.51×10-1833d4.40×10-1873p22.9×10-1843d7.06×10-1883p27.8×10-18由表可以看出，原子3d2和4s2的电离能均小于8×10-18J，所以钛原子很容易失去这四个电子，而3p轨道上的电子的电离能均大于16×10-18J，失去该轨道上的电子很难，故钛原子的价电子为3d24s2，钛氧化物的最高价态为+4价。钛原子和离子半径如表2：表2原子或离子TiTi+Ti2+Ti3+Ti4+半径r/nm0.1460.0950.0780.0690.064从表中可以看出，随着钛价态的升高，其离子的半径越小，极化能力越大。1.1钛的物理性质金属钛存在两种同素异型态，低温时（882.5℃）为α型，属密排六方晶系。高温稳定态为β型，属体心立方晶系。α—Ti的晶格参数在25℃为：a=（0.29503+0.00004）nm；c=（0.46832+0.00004）nm。c/a=1.5873+0.00004，小于理想球形轴比1.633。故金属钛是可锻性金属，α—Ti中存在的杂志元素对钛的晶格构造有很大的影响，如少量的氧、氮会使晶格沿c轴方向增长，引起c值的增加，而a值几乎没什么变化。β—Ti的晶格参数在900℃为：α=（0.33065+0.00001）nm。α—Ti转变为β—Ti的温度为882.5℃，α—Ti转变为β—Ti时体积会增大5.5%。氧、氮、碳是α—Ti的稳定剂，在钛中存在氧、氮、碳时，会使α—Ti转变为β—Ti的转变温度升高，从而可以根据转变温度的高低来判断钛中杂志含量的高低。钛的晶型转化潜热为4.14kJ/mol。钛的熔点为1668±4℃，由于熔融的钛可以和几乎所有的耐火材料发生反应，因此测量其熔点潜热很困难，目前测量的钛的熔化潜热范围为15.46~20.9kJ/mol。熔点是液体钛的表面张力为1.588N/m，在1730℃是钛的动力黏度为8.9×10-5㎡/s钛的沸点为3260±20℃，气化潜热为428。5~470.3kJ/mol。钛的临界温度为4350℃，临界压力位113MP。1.2钛的化学性质1.2.1钛与单质的反应在较高温度下，钛可以与许多单质和化合物反应。各种元素与钛反应可以分为以下几类：第一类：卤素与氧族元素与钛反应生成离子键和共价键化合物。第二类：过渡元素、氢、铍、硼族、碳族、氮族与金属钛反应生成金属间化合物和有限固溶体（讲一下固溶体）。第三类：锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛元素生成无限固溶体（讲一下有限和无限固溶体：当△r=（r1-r2）/r115%时，溶质和溶剂之间可以形成连续固溶体，是形成固溶体的必要条件，而不是充分条件。当△r=15%~30%时，溶质和溶剂间只能形成有限固溶体。当△r30%时，溶质和溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。若溶剂和溶质的结构相同，这也是形成固溶体的必要条件。只有满足结构相同，△r15%时，才是形成连续固溶体的充分必要条件。）第四类：惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外）、錒、du等不与钛发生反应或者基本上不反应。下面简单介绍几种元素与钛的反应：A与卤素的反应钛能够和所有的卤素发生反应，生成相应的卤化钛。常温下钛就能与氟反应生，在150℃时反应已经较激烈，生成氟化钛：Ti+F2=TiF4与氯气在常温下就能反应，在300~350℃时发生激烈的反应：Ti+Cl2=TiCl4在250~360℃时钛可于溴反应，生成溴化钛：Ti+Br2=TiBr4在170℃时钛能与碘反应，在400℃时反应较快，生成碘化钛：Ti+I2=TiI4随着温度的升高，反应速度加快，当温度高于1000℃时，生成的碘化钛发生分解生成钛和碘，因而是个可逆反应。含水的卤素与钛的作用要比干卤素对钛的作用小。例如含水的氯气在温度低于80℃时不与钛反应。B与氧的反应钛与氧的反应取决于钛的形态和结构。粉末态在常温下的空气中，可在静电、火花、摩擦的作用下发生激烈的燃烧和爆炸。但是，致密钛在空气中是稳定的。致密钛在空气中受热时便发生反应，空气首先进入钛表面晶格中，与钛发生氧化反应生生一层致密的膜，阻止了样向钛的内部晶格扩散，具有保护作用，因此在500℃以下的空气中钛是稳定的。表3为纯金属钛在不同温度下的空气中加热半个小时后氧化膜的厚度：表3温度/℃320~540650700760厚度/nm极薄0.0050.0080.025合金元素钼、钨、锡能降低钛被氧化的速度，而铪则能加快钛被氧化的速度。在空气中，在低于100℃时钛的氧化是很慢的，在500℃时也只是表面被氧化。当温度继续升高时，表面的氧化膜开始在钛中溶解，氧气开始向钛金属内部晶格扩散，当温度高于700℃时，扩散的速度加快，在高温下氧化膜失去了保护作用。在1200℃~1300℃时，钛在空气中发生激烈的反应：Ti+O2=TiO2在纯氧中，钛与氧气发生激烈反应的起始温度比在空气中更低，在500~600℃时钛就能在氧气中激烈的燃烧。当氧在钛中达到饱和后，便生成钛的各种低价氧化物，如Ti3O、TiO、Ti2O3、Ti3O5、TiO2。在Ti—O固溶体中，氧以氧化物（Ti3O）进入钛的晶格中，使晶格发生畸变，使α—Ti转变为β—Ti的转变温度升高，所以说氧是α—Ti的稳定剂。氧在α—Ti中的最大溶解度为14.5%（质量分数），在β—Ti中的溶解度为1.8%（质量分数）。C与氮、氢的反应在常温下，钛与氮几乎不反应，在高温下钛是较少的几种能在氮气中燃烧的金属之一。钛在氮气中燃烧的温度约大于800℃。熔融钛与氮气的反应十分激烈。钛与氮反应除了生成相应的氮化钛（Ti3N、TiN）外，还形成Ti—N固溶体。当温度在500℃~550℃时，钛开始明显地吸收氮。当温度高于600℃时，钛吸氮的速度增加。在Ti—N固溶体中，氮以氮化钛（Ti3N）的形式进入钛金属晶格中，使晶格发生畸变，提高α—Ti转变为β—Ti的转变温度，因此氮也是α—Ti的稳定剂。氮在α—Ti中的溶解度在1050℃为7%，在β—Ti中的溶解度在2020℃为2%，且钛吸氧的速度比吸氮的速度大，所以钛在空气中是以吸氧为主，吸氮则是次要的。钛与氢可以形成Ti—H固溶体，TiH、TiH2。氢能很好地溶解在钛中，1mol的钛能够吸收2mol的氢。钛吸收氢的速度与温度和压力有关。在常温下，氢在钛中的溶解度为0.002%。当温度达到300℃时，吸氢的速度增大。温度达到500~600℃时吸氢速度最大。此后随着温度的升高，钛吸氢量反而减少，当达到1000℃时，钛吸收的氢大部分分解。增大氢气的压力，可以提高吸氢的速度，增大吸氢量。在减压的时候钛会释放氢气。因此钛吸收氢气的过程是可逆的。1.3钛的用途钛因其具有优良的性能，是制造飞机、火箭、导弹、宇宙飞船、核潜艇、舰艇等得优异材料，被称为“太空金属”和“海洋金属”。钛因其具有优异的耐腐蚀性能，在化工、轻工、电力、冶金、汽车、建筑等行业有着极其广泛的应用。钛同时也在人们的日常生活中有着广泛的应用，如体育用品、眼镜架、手表壳、医疗用品。2钛的氧化物2.1在钛的各种氧化物中，最重要的是二氧化钛（TiO2），其次还有各种低价态氧化物，如TiO、Ti2O3、Ti3O5。还有高价态氧化物，如TiO3、Ti2O7。他们彼此可以形成固溶体。2.1二氧化钛（TiO2，俗称钛白粉）二氧化钛颜料技术标准粉末钛或熔融的钛在氧气中燃烧生成二氧化钛：Ti+O2=TiO2在温度800℃下，TiO等钛的低价氧化物也可以被氧化生成TiO2：TiO+O2=TiO2TiO2还可以由钛的各种化合物氧化制的：TiCl4+O2=TiO2+Cl2各种钛酸煅烧时也能生成TiO2：H2TiO3=TiO2+H2OH4TiO4=TiO2+H2O在目前工业上，生产TiO2的方法只有两种：硫酸法和氯化法。下面介绍硫酸法钛白：硫酸法制备TiO2的大致过程如下：钛铁矿的酸解→固相物的浸取→浸出液加还原→沉降过滤→冷冻结晶分离→溶液的富集→水解制取偏钛酸→水洗→漂白→盐处理→偏钛酸煅烧制备二氧化钛→包膜→成品钛白粉的应用：钛白粉在橡胶行业作为着色剂，因为其物理化学性能稳定，颗粒小，且不含损害硫化过程中的锰、铜、镉、钴等杂质，不会损害橡胶的硫化过程，由于其消色力和遮盖力高，使用少量的钛白粉既能达到最好的着色效果。钛白粉在陶瓷和搪瓷中的应用：搪瓷是在金属表面涂一层瓷釉，经过熔烧得到的制品，瓷釉具有优良的不透明性和一定的耐酸性、耐碱性、耐热性及耐磨性，对金属起到保护和美化作用。瓷釉的原料分为：乳浊剂、耐火剂、助溶剂、密着剂、着色剂、悬浮剂及电介质七种。瓷釉必须具有乳浊性能才能使瓷釉不透明，白色瓷釉尤其必须具有更强的乳浊性，为此在瓷釉中必须加入乳浊剂，钛白粉是瓷釉中最强的乳浊剂。与锑涂层相比，钛白涂层是锑的一半，且抗压、抗弯、抗冲击等机械强度也随之增大。耐酸碱性也增加。钛白粉在电焊条中的应用：电焊条是机械、化工、汽车和造船等行业的用于焊接加工的主要原料。电焊条由焊芯和药皮组成，药皮在焊接过程中起四种作用：1、形成熔渣，隔绝空气，保护熔化金属，防止空气入侵；2、脱氧脱氮，改善焊缝金属的机械性能；3、参入合金元素，通过焊接使焊缝金属合金化；4、提高电弧燃烧的稳定性，使焊接操作稳定。钛白粉在药皮中既是很好的造渣剂、稀释剂和脱氧剂。也是极好的黏塑剂和稳弧剂。用钛白制造的电焊条可以交流和直流两用，焊接时点弧快，点弧稳定，熔渣的熔点低，粘度小，流动性好，焊接后脱渣容易，焊缝美观。A钛铁矿的酸解在确定进入酸解过程矿粉的重量后，按酸矿质量比（1.5~1.6）：1计算91%硫酸的用量，并将所需的硫酸送至计量槽。开启酸解锅压空手动阀，调节压空流量为1500m³/h。然后将91%硫酸放适量于预混槽中，并开启预混槽夹套冷却水的进出口阀门，保证整个预混过程中物料处于冷却状态，温度小于规定温度（不大于50℃）。开启预混槽搅拌桨，并打开料仓放料阀，将粒度为-325目物料按规定量放入预混槽中，预混时间大约为10min，然后将混料放至酸解锅中，并将剩余的91%的硫酸放至预混槽中，并开启搅拌，并打开放料阀，将酸放入酸解锅中。待上述过程完成后，调节主反应压空流量为1200m³/h，并加入适量25%的酸来引发主反应，如果没有25%的酸时，改用浸取水来引发主反应。由于硫酸的稀释和酸解反应的发生过程都是放热反应，完全能够提供整个体系所需的热量，故不需要外加能量，此时反应速度很快，在几分钟就能完成。当主反应温度达到最高下降20℃时，关闭大压空阀，在压空批量控制器上将流量控制为50~150m3/h，让物料熟化约90min，使酸解反应充分进行，提高酸解率。熟化结束后，开启大压空阀门，调节流量为1000~1500m3/h，时间大约为5min。主要过程的反应为：FeO+H2SO4=FeSO4+H2OFe2O3+H2SO4=Fe2(SO4)3+H2OTiO2+H2SO4=Ti(SO4)2+H2OTiO2+H2SO4=TiOSO4+H2OB固相物的浸取该过程采用两次浸取，水温度控制在55~75℃，压空流量控制为1200m3/h。首先加入计算量的25%的硫酸，没有的话加入相应量的91%的硫酸，并以一定的速度从酸解锅底部加入适量的浸取水，第一次浸取水加完后，打开放料阀放出浸取液，并加入第二次浸取液进行浸取过程。