第二章-辐射与非辐射复合

LED材料与器件材料与器件王立[e-mail]@南昌大学材料科学与工程学院第二章辐射与非辐射复合第二章辐射与非辐射复合一、非平衡载流子二、辐射复合三、非辐射复合非辐射复合四不同复合机制的竞争四、不同复合机制的竞争一、非平衡载流子无论是本征半导体还是掺杂半导体其中由热激发产生的载流子都被称为平衡无论是本征半导体还是掺杂半导体，其中由热激发产生的载流子都被称为平衡载流子，常用n0,p0表示，其浓度在一定温度下都是一定的。注意由施主或受主提供的载流子也是由热激发电离产生的，包括在上述平衡载流子中提供的载流子也是由热激发电离产生的，包括在上述平衡载流子中。其它任何方式激发的载流子，就都属于非平衡载流子，记为：⊿n、⊿p，当然二者相等因激发中电子与空穴总是成对产生二者相等，因激发中电子与空穴总是成对产生。平衡载流子浓度积n0p0只受温度影响在一定温度下有确定的值；但非平衡载流子加入后载流子浓度积不再满足这个规律子加入后，载流子浓度积np不再满足这个规律。E)2exp()(021210000TkENNpnnpngvci一、非平衡载流子非平衡载流子与准费米能级热平衡状态是热跃迁形成的，一个能带内热跃迁是十分频繁的，极短的时间内就可以导致一个带内的热平衡（皮秒级别）。带与带之间的热跃迁要稀少的多，因此带与带之间的热平衡要缓慢得多（纳秒以上）。因此当非平衡载流子产生时，就会出现既平衡（带内）又不平衡（带间）的状况。当导带和价带内各自处于基本平衡的状态，费米能级和费米分布函数是适用的，但由于带间不平衡，二者的费米能级不重合。此时费米能级称为“准费米能级”。导带的费米能级称为电子准费米能级，记为EnF，价带费米能级称为空穴费米能级，记为EpF。则有：一、非平衡载流子非平衡载流子的复合根据复合过程的微观机构，分为：直接复合——电子在导带和价带之间直接跃迁引起电子与空穴的复合直接复合——电子在导带和价带之间直接跃迁，引起电子与空穴的复合。间接复合——电子和空穴通过禁带的能级（复合中心）进行复合。根据复合发生的位置，分为：体内复合、表面复合根据复合时能量释放的方式，分为：发射光子——辐射复合发射光子辐射复合发射声子——能量传递给晶格，变成晶格振动能量传递给其它载流子俄歇复合非辐射复合能量传递给其它载流子——俄歇复合一、非平衡载流子（a）剩余能量以发射光子的方式释放，辐射复合（b）剩余能量以发射声子的方式释放，非辐射复合一、非平衡载流子（a）间接复合，非辐射复合。（b）直接复合，俄歇复合，非辐射复合。（c）直接复合，辐射复合。二、辐射复合1、辐射复合的基本概念：1、辐射复合的基本概念：平衡状态下载流子的质量作用定律：存在外界激发时（光照，电注入），载流子浓度偏离平衡态载流子浓度偏离平衡态：⊿⊿为非平衡载流子浓度（过剩载流子浓度）⊿n、⊿p为非平衡载流子浓度（过剩载流子浓度）二、辐射复合非平衡载流子减少（复合）的速率：双分子速率方程非平衡载流子减少（复合）的速率：双分子速率方程R：复合率，流度n，p：载流子浓度；B：双分子复合系数，对于直接带隙III-V族半导体，B的值约为10-11~10-9cm3/s约为1011~109cm3/s二、辐射复合2、低激发密度下的辐射复合：2、低激发密度下的辐射复合：稳态光激发条件下，任意t时刻：根据双分子速率方程，得到:低激发密度条件：∆n(n+p)低激发密度条件：∆n(n0+p0)R0：平衡载流子复合速率，0Rexcess：非平衡载流子复合速率二、辐射复合非平衡载流子的寿命：G0=R0，当t=0时刻激发撤除，t时刻非平衡载流子浓度为：二、辐射复合τ即为非平衡载流子寿命（少子寿命）即为非平衡载流子寿命少子寿命P型半导体，少子为电子：N型半导体，少子为空穴：单分子速率方程二、辐射复合光脉冲非平衡多子（空穴）非平衡多子（空穴）浓度的变化非平衡少子（电子）浓度的变化浓度的变化光激发P型半导体的非平衡载流子浓度随时间变化关系二、辐射复合低激发密度下低激发密度下：非平衡少数载流子远少于多子，非平衡少数载流子远多于平衡少数载流子非平衡载流子的复合对少子浓度影响巨大，对多子浓度影非平衡载流子的复合对少子浓度影响巨大，对多子浓度影响很小，故将非平衡载流子寿命称为少子寿命。一般情况下，可将多子寿命一般看作无穷大。少子寿命是材料质量的重要指标，对于确定的材料是常数，少子寿命是材料质的要指标对于确定的材料是常数而与激发密度及时间无关。二、辐射复合GaAs少子寿命随掺杂浓度的变化二、辐射复合3、高激发密度下的辐射复合：3、高激发密度下的辐射复合：非平衡载流子浓度远大于平衡载流子浓度，即：∆(+)∆n(n0+p0)双分子速率方程改写为：载流子浓度随时间变化关系载流子浓度随时间变化关系不再是指数函数。二、辐射复合高激发密度下的载流子寿命高激发密度下的载流子寿命定义寿命为载流子浓度衰减曲线的斜率，即：高激发密度下载流子寿命不是常数:高激发密度下载流子寿命不是常数:跟时间有关，随着时间而增大跟初始非平衡载流子浓度有关，初始浓度越大，寿命越短二、辐射复合4、量子阱结构中的双分子速率方程：4、量子阱结构中的双分子速率方程：量子阱结构：一种窄禁带材料被夹在两层宽禁带材料之间（双异质结构）窄禁带材料的厚度足够薄窄禁带材料的厚度足够薄。二、辐射复合设：量子阱中导带和价带阱中载流子二维密度分别为设：量子阱中导带和价带阱中载流子二维密度分别为n2D和p2D量子阱宽度为LQW则电子和空穴的体密度为：则电子和空穴的体密度为n2D/LQW和p2D/LQW：带入速率方程带入速率方程：阱宽越窄，载流子密度越高，载流子辐射复合寿命越短，辐射复合效率越高！辐射复合效率越高！二、辐射复合5、发光衰减：5、发光衰减：由于发光强度与辐射复合率成正比，测量发光衰减可以了解辐射复合率随时间的变化，从而得到时间常数τ（寿命）随时间的变化规律：低激发密度下：高激发密度下：二、辐射复合（a）发光强度随时间变化，（b）时间常数（寿命）随时间变化二、辐射复合低激发密度下：低激发密度下：发光强度随时间指数地衰减，载流子寿命为常数。高激发密度下高激发密度下：发光强度随时间衰减非指数关系，载流子寿命随时间变化。发光强度的衰减仍可以用指数函数形式描述只是其中的时间常数不发光强度的衰减仍可以用指数函数形式描述，只是其中的时间常数τ不再是常数，而是时间的函数τ(t)，该衰减函数成为“拉伸指数衰减函数”。一种常见的形式为exp{-t/τ(t)}β，β称为无序度。LED的开关特性与载流子的复合动力学有关，将LED应用于光通信等领域时，常采用重掺杂或双异质结结构来提高载流子浓度，减小其寿命。三、非辐射复合1、非辐射复合发生的机制1、非辐射复合发生的机制非辐射复合通过发生声子将能量传递给晶格。非辐射复合的两种主要机制：非辐射复合的两种主要机制：通过深能级复合歇俄歇复合深能级来源主要有：杂质原子、本征缺陷、缺陷复合体扩展缺陷等复合体、扩展缺陷，等三、非辐射复合2、深能级复合2、深能级复合通过深能级复合的理论是Shockley，Read，Hall三个人首先提出来的，称为SRH复合模型。NT为深能级缺陷浓度，νn,p为载流子热速度，σn,p为俘获截面。n1和p1为费米能级在缺陷能级ET上时的载流子浓度。1p1T三、非辐射复合SRH复合的寿命可由1/τ=R/∆n得到：SRH复合的寿命可由1/τR/∆n得到：对于掺杂半导体，一种载流子占据主导地位，以p型为例，p0n0且p0p1，低激发密度下，∆n=∆pp0同理，对于n型半导体，有三、非辐射复合把平衡电子和空穴寿命带回总寿命公式，得到把平衡电子和空穴寿命带回总寿命公式，得到低激发密度下，∆n=∆pp0对于本征半导体，且设电子和空穴俘获率相同：三、非辐射复合当ET=EFi时，SRH寿命具有最小的值，τi=2τ0：当ETEFi时，SRH寿命具有最小的值，τi2τ0：当ET越接近禁带中央，复合寿命越短，复合率越高，也能级越其作为复合中越有效也即，能级越深，其作为SRH复合中心越有效。温度越高，SRH复合寿命越短，复合效率越高：辐射复合效率随温度升高而降低。有些器件则利用深能级来提高发光效率例如间接带隙的有些器件则利用深能级来提高发光效率，例如间接带隙的GaP材料，掺入深能级等电子杂质N后，可实现较高效率的发光。其发光效率随温度升高。三、非辐射复合通过发光成像观察深能级中心通过发光成像观察深能级中心由于单个点缺陷的观察困难，而扩展缺陷如位错等对发光的猝作用却以清楚地察猝灭作用却可以清楚地观察。阴极射线荧光mapping偏角Si(111)衬底上InGaNMQW荧光显微照片三、非辐射复合三、非辐射复合3、俄歇复合3、俄歇复合当导带的电子与价带的空穴复合，其剩余能量可以传递给另一个电子或空穴，使其激发到更高能态，这种复合穴使其激发到更高能态这种复合过程称为俄歇复合。激发到高能态的载流子将通过释放多个声子的方式回载流子将通过释放多个声子的方式回到导带底或价带顶。因此俄歇复合是非辐射过程。三、非辐射复合p型半导体中俄歇复合率：pn型半导体中的俄歇复合率：高激发密度下：高激发密度下：C为俄歇系数，传统III-V半导体其值一般为10-28~10-29cm6/sIII族N化物的俄歇系数约为10-29~10-31cm6/s三、非辐射复合4、表面非辐射复合4、表面非辐射复合晶体表面由于周期性排列终止，存在大量的悬挂键表面悬挂键可在禁带中引入能级（表面能级），并终止，存在大量的悬挂键（未成键电子）入能级（表面能级），并起到复合中心的作用三、非辐射复合表面复合对载流子分布的影响三、非辐射复合常见半导体的表面复合速率表面复合的消除：把发光区域设置在远离表面的地方。把发光区域设置在远离表面的地方把电极位置设置在远离侧表面的位置，使电流从远离侧面区域经过——少子不会被表面俘获。理想的表面钝化消除表面能级理想的表面钝化，消除表面能级。四、不同复合机制的竞争四、不同复合机制的竞争一个真实InGaNLED在不同温度下的效率曲线IQE-曲线100K120K150K200K250K300K350K个真实在不同度下的效率线0.91.01.1300K350K050.60.70.8IQE020.30.40.50.00.10.20.0010.010.11101002电流密度J(A/cm2)四、不同复合机制的竞争考虑SRH复合、辐射复合和俄歇复合的效率方程：A值对曲线形状的影响(B=10，C=0.02)1.2C值对曲线形状的影响(A=1，B=10)1.2C=0010.60.81效率A=1000.60.81效率C=0.01C=0.05C=0.1C=0.2C=0.5C=100.20.4A100A=10A=1A=0.1A=0.001A=0.000100.20.40.0010.010.1110100电流密度0.0010.010.1110100电流密度四、不同复合机制的竞争IQE-曲线100K120K150K200K250K300K350K曲线091.01.1100K120K150K200K250K300K350K060.70.80.9IQE0.40.50.60.10.20.30.00.00010.0010.010.1110100电流密度J(A/cm2)低温下效率的骤降复合区域改变导致SRH复合增强低温下效率的骤降——复合区域改变导致SRH复合增强思考题1在真实的LED器件中为什么辐射复合效率（内量子效率）1、在真实的LED器件中，为什么辐射复合效率（内量子效率）永远不可能达到100%。2、某材料的光致发光光谱中有两个发光峰（A峰和B峰），随测试温度降低两者强度呈此消彼长的竞争关系（A峰不测试温度降低，两者强度呈此消彼长的竞争关系（A峰不断增强，而B峰逐渐减弱）。试分析这两个发光峰的可能起源。