一杂环化合物和生物碱

第一部分单元复习一杂环化合物和生物碱1.1学习要求和目标1.掌握几种重要杂环化合物（吡咯、呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶、吲哚、嘌呤）的分类和命名；掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质。2.理解杂环化合物的结构与芳香性；理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系；熟悉嘧啶、嘌呤的互变异构现象。3.了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚；了解几种重要生物碱（麻黄素、烟碱、阿托品、咖啡碱和茶碱）。1.2重点和难点重点：杂环的结构、命名和化学性质。难点：常见杂环衍生物和稠杂环的结构和命名。1.3知识点内容提要杂环化合物是指含有一个或多个杂原子（非碳原子）的环状化合物。常见的杂原子有O、S、N等。本章主要讨论具有一定芳香性的芳杂环化合物。杂环化合物按环的数目可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环又分为五元杂环和六元杂环。稠杂环通常由苯与单杂环或单杂环与单杂环稠合而成。杂环化合物还可根据碳原子的电荷密度不同分为多电子杂环和缺电子杂环。1.3.1杂环化合物的命名杂环化合物的命名常用英文名称的译音，用带“口”字旁的同音汉字表示。杂环上有取代基时，以杂环为母体，将环编号以注明取代基的位次，编号一般从杂原子开始。含有两个或两个以上相同杂原子的单杂环编号时，把连有氢原子的杂原子编为1，并使其余杂原子的位次尽可能小；如果环上有多个不同杂原子时，按氧、硫、氮的顺序编号。当只有1个杂原子时，也可用希腊字母编号，靠近杂原子的第一个位置是α–位，其次为β–位、γ–位等。当环上连有不同取代基时，编号根据次序规则及最低系列原则。结构复杂的杂环化合物是将杂环当做取代基来命名。稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环有特殊的编号顺序，如嘌呤。1.3.2杂环化合物的结构与芳香性1.五元单杂环的结构和性质五元杂环（如呋喃、吡咯、噻吩）上五个原子位于同一平面，碳原子和杂原子均为sp2第一部分单元复习杂化，彼此以σ键相连；同时四个碳原子各有一个电子在p轨道上，杂原子有两个电子在p轨道上，从而组成了含有6个电子的大π键，形成闭合的共轭体系，且符合休克尔规则，具有芳香性。环上电子云密度比苯环高，亲电取代反应活性比苯容易（吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯），一般都发生在杂原子的邻位（α位）。吡咯的反应活性与苯胺相近。但芳香性比苯差，五元杂环比苯容易发生氧化反应和加氢反应。2.六元单杂环的结构和性质以吡啶为例，吡啶分子中的每一个原子均为sp2杂化，六个原子在同一平面。每个原子未参与杂化的p轨道上均有一个电子，从而组成大π键，形成闭合的共轭体系，且符合休克尔规则，有芳香性。与吡咯不同，吡啶氮上的一对未共用电子对处于sp2杂化轨道上，没有参与共轭，使得吡啶具有一定的碱性，其碱性与其他含氮化合物相比，次序为：脂肪胺氨吡啶苯胺吡咯。氮的电负性较大，具有吸电子的诱导效应，而使环上的电子云密度降低，因此，吡啶发生亲电取代反应比苯难，吡啶的反应活性与硝基苯相近。发生反应的部位通常是氮的间位（β位），形成β–取代物。与苯相比吡啶更难被氧化，但较容易催化加氢。1.4典型例题例1命名下列化合物。（1）OCOC6H5（2）NClClH（3）SSO3HH3C（4）NCOOHBrC2H5（5）NH（6）NH3CCOOHH（7）NCOOCH3（8）NClCH3解：（1）2–苯甲酰基呋喃（2）2,4–二氯吡咯（3）4–甲基–2–噻吩磺酸（4）1–乙基–5–溴–2–吡咯甲酸（5）四氢化喹啉（6）5–甲基–3–吲哚甲酸（7）4–吡啶甲酸甲酯（8）2–甲基–7–氯喹啉例2完成下列反应。（1）NNHCH3I（2）S+OOOAlCl3（3）NKMnO4/H2O（4）NSn/HCl第一部分单元复习解：（1）NN+HCH3I-（2）SCOCOOH（3）NCOOHCOOH（4）NH例3简要回答下列问题。（1）为什么吡咯具有酸性而吡啶具有碱性？吡啶和六氢毗啶的碱性哪一个强？为什么？（2）为什么嘧啶分子中含有两个氮原子，却为一元碱，且其碱性比吡啶弱得多？（3）吡啶卤代反应一般不使用FeX3等路易斯酸做催化利？原因何在？（4）为什么吡咯比苯容易进行亲电取代反应？解：（1）吡咯分子中N上的一对p电子是环上六个π电子的一部分，不能自由支配，因此该对电子难以与H＋结合，因此其碱性非常弱，反而表现出一定的酸性，这是由于吡咯失去H＋以后形成的吡咯负离子比较稳定。而吡啶和吡咯不同，吡啶是拿出一个p电子和环上其他5个碳原子上的5个p电子组成6个电子的大π键，因而吡啶有一对未共用p电子可以和H＋结合，因此吡啶具有碱性，在六氢吡啶中，N上的未共用电子对是sp3杂化的，比呲啶的sp2杂化电子更易提供未共用电子对，所以碱性比吡啶强。（2）嘧啶环上有两个氮原子，一个氮原子质子化后，第二氮原子对质子化的氮正离子的吸电子诱导效应与共轭效应使质子化的氮正离子不稳定，质子易于离去，所以碱性较吡啶低。当一个氮原子质子化后，它的吸电性大力增强，使另一个氮原子的电子云密度大为降低，以致不能再接受质子，因此嘧啶为一元碱。（3）因为吡啶分子中的氮原子上有一对未共用电子对，能与缺电子分子FeX3等路易斯催化剂反应，使催化剂失去活性，同时使氮原子带上正电荷，使环上的亲电取代更难进行。（4）因为在吡咯分子中，五个原子共有六个π电子，环上的电子云密度比苯的高，故它的亲电取代反应比苯容易进行。例4如何除去吡啶中混有少量六氢吡啶。解：六氢吡啶的碱性强于吡啶，向混合物中加入乙醚和盐酸，振荡，六氢吡啶成盐溶于盐酸而与乙醚分层，回收醚层，蒸去乙醚即可。例5写出下列化合物一硝化产物的结构。（1）3–硝基吡咯（2）3–甲氧基噻吩（3）5–甲基–2–甲氧基噻吩（4）2–乙酰基噻吩解：对于五元杂环，亲核取代反应一般发生在α位，如α位不能反应时，按亲核取代反应的定位规律进行，反应发生在较强邻对位定位基的邻位。上述化合物的一硝化产物结构如下：（1）NHNO2O2N（2）SOCH3NO2第一部分单元复习（3）SNO2H3COCH3（4）SO2NCH3CO第一部分单元复习二油脂和类脂化合物2.1学习要求和目标1.了解油脂的存在与生理功能，熟悉油脂的组成与结构。2.掌握油脂的皂化、加成、干化、酸败等的化学性质及其在实际生活中应用。3.掌握皂化值、碘值、酸值的概念。3.了解磷脂、蜡、甾族化合物的结构特点及生理意义。2.2知识点内容提要2.2.1油脂的结构及性质从化学结构来看，油脂是酯类化合物，是高级脂肪酸与甘油所形成的高级脂肪酸甘油三酯：CH2CHOCH2OOCCCOR1OR2OR3组成油脂的高级脂肪酸的种类很多，绝大多数都是含偶数碳原子的直链羧酸，这些高级脂肪酸有饱和的，也有不饱和的。组成油脂的三个脂肪酸可以是相同的，也可以不同。如果三个脂肪酸是相同的，则称为简单甘油酯，如果三个脂肪酸不完全相同，则称为混合甘油酯。天然的油脂主要是多种混合甘油脂的混合物。油脂无确定熔点，比重小于1，不溶于水，易溶于有机溶剂如乙醚、丙酮、苯、乙醇等。2.2.2油脂的主要化学性质1.皂化反应在碱性溶液中，油脂水解生成甘油和脂肪酸盐。CH2OCORCHOCOR'CH2OCOR''3NaOHCH2OHCHOHCH2OHR'COONaR''COONaRCOONa甘油肥皂1g油脂完全皂化所需氢氧化钾的毫克数称为皂化值。各种油脂都有一定的皂化值。由皂化值可以检验油脂的纯度，还可以算出油脂的平均相对分子质量。皂化值越大，油脂的平均相对分子质量越小。第一部分单元复习平均相对分子质量＝皂化值10003562.加成反应（1）氢化：又称油脂的硬化，油脂中的不饱和脂肪酸的双键具有烯烃的性质，可与氢发生加成反应，生成饱和脂肪酸。利用这个原理，可将液体的植物油转化为固体脂肪。（2）加碘：不饱和脂肪酸中的碳碳双键可与碘加成，由于I2的活性不高，通常用ICl或IBr代替。100g油脂所吸收碘的克数称为该油脂的碘值，常用碘值的大小来确定油脂的不饱和程度。3.酸败作用油脂长期贮存，由于受到光、热、空气中的氧气和微生物的作用，会逐渐产生一种令人不愉快的气味，其酸度也明显增大，这种现象称为油脂的酸败作用。油脂的酸败降低了油脂的食用价值。油脂中游离脂肪酸的含量常用酸值来表示，中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数叫做酸值。酸值是衡量油脂品质的主要参数之一，一般酸值大于6的油脂不宜食用。4.干化作用某些油在空气中放置，能逐渐形成一层干燥而有韧性的膜，这种现象叫做油脂的干化作用。由于干化作用与油脂分子中所含的双键有关，碘值的大小直接反映出分子中所含双键数目的多少，因而干化作用与油脂碘值有一定的联系。具有干化作用的油叫干性油。2.2.3类脂化合物1.磷脂磷脂是指含磷酸的类脂化合物，广泛存在于植物种子，动物的脑、卵、肝和微生物体中。根据磷脂的组成和结构，可将它分为磷酸甘油酯和神经磷酯两类。磷酸甘油酯的种类很多，最重要的有卵磷脂和脑磷脂等。2.蜡蜡广泛存在于动、植物中，其主要成分是高级脂肪酸和高级饱和一元醇形成的酯。天然蜡还含有少量游离高级脂肪酸、高级醇和烷烃等。组成蜡的脂肪酸和醇都是直链的和含十六个碳原子以上的，且含偶数个碳原子。值得注意的是，蜡和石蜡不能混淆，石蜡是石油中得到的直链烷烃（含有26～30个碳原子）的混合物，它们的物态、物性相近，而化学成分完全不同。3.甾族化合物甾体化合物亦称为类固醇，广泛存在于动植物体内，并在动植物生命活动中起着重要的调节作用，是一类重要的天然类脂化合物。从化学结构上看，甾体化合物分子中都含有氢化程度不同的环戊烷并多氢菲结构，该结构是甾体化合物的母核，四个环常用A、B、C、D分别表示，环上的碳原子按如下顺序编号：RABCD1234567891011121314151617绝大部分甾族化合物在C10和C13处都有一个甲基，称为角甲基。C17处则有较长的侧第一部分单元复习链。各类甾族化合物虽在甾环上有些差别，但最大的差别是侧链R的不同。这种稠环称为甾环，凡以甾环为骨架的化合物都叫做甾族化合物。2.3典型例题例1写出化合物CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH与下列试剂的反应式。（1）H2/Ni（2）I2（3）HBr（4）H2SO4（5）KMnO4/H+（6）CH3OH/H+解：（1）CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHCH3(CH2)16COOHH2/Ni（2）CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHI2/CCl4CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHII（3）CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHCH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHHBrHBrCH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHBrH（4）CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHCH3(CH2)7CH2CH(CH2)7COOHOSO3HH2SO4CH3(CH2)7CHCH2(CH2)7COOHOSO3H（5）CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHKMnO4H+CH3(CH2)7COOHHOOC(CH2)7COOHCH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHKMnO4H+CH3(CH2)7COOHHOOC(CH2)7COOH（6）CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHCH3OHH+CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOCH3例2如何将硬脂酸转变为下列各化合物。（1）CH3(CH2)16COOC2H5（2）CH3(CH2)16COOC(CH3)3（3）CH3(CH2)16CONH2（4）CH3(CH2)16CON(CH3)2（5）CH3(CH2)16CH2NH2（6）CH3(CH2)15CH2NH2（7）CH3(CH2)16CH2OH（8）CH3(CH2)16CHO（9）CH3(CH2)16CH2Br（10）CH3(CH2)16CH2COOH解：（1）CH3(CH2)16COOHC2H5OHH+CH3(CH2)16COOC2H5（2）CH3(CH2)16COOHPCl3(CH3)2CHOHCH3(CH2)16COOCH(CH3)2CH3(CH2)16COCl（3）CH3(CH2)16COOHNH3CH3(C