常用的沉淀滴定法

第六章沉淀滴定法Precipitationtitration6.1概述6.2确定终点的方法6.3应用.6.1概述沉淀滴定法（Precipitationtitration）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。沉淀滴定对沉淀反应要求:(1)沉淀的溶解度必需很小。(2)反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。(3)有合适的方法指示终点。常用的沉淀滴定法：银量法。Ag++X-==AgX↓测定：Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+*影响滴定突跃大小的因素(1)原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。如AgNO3滴定同浓度NaClpAg1.000mol/L6.4–3.30.1000mol/L5.4–4.3(2)难溶盐溶解度:AgX溶解度(Ksp)越小,突跃越大.AgXKsppAgΔpAgAgCl1.8×10-105.4-4.31.1AgBr5.0×10-137.4-4.33.1AgI9.3×10-1711.7-4.37.4常用的银量法有*莫尔法（Mohrmethod）指示剂:K2CrO4*佛尔哈德法（Volhardmethod）指示剂:（NH4）Fe（SO4）2*法扬斯法（Fajansmethod）指示剂：吸附指示剂一、莫尔法（Mohr）1.原理指示剂为K2CrO4，滴定剂AgNO3*测定的对象直接法：Cl-，Br-。返滴定法：Ag+)(白色AgClClAg10108.1spK)(24224砖红色CrOAgCrOAg12100.2spK2.滴定条件(1)指示剂的用量：5×10-3mol/LK2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差,被测物浓度低时,需要作空白试验.如AgNO3滴定同浓度NaClTE%0.1000mol/L+0.06%0.0100mol/L+0.6%(2)滴定酸度莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.5~10.5。若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-若碱性太强，产生Ag2O沉淀。2Ag++2OH-=2Ag2O+H2O若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生，pH范围是6.5~7.23.干扰(1)与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，如S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。(2)与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。(3)大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。(4)高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。二、佛尔哈德法（Volhard）以[NH4Fe(SO4)2]为指示剂１.直接滴定法滴定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。酸度0.1~1mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015mol/L。滴定时，充分摇动溶液。)(白色AgSCNSCNAg12100.1spK)(23红色FeSCNSCNFeK=138２.返滴定法测定卤素离子*溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在HNO3介质中进行，本法的选择性较高，可测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+及有机卤化物*AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，产生误差。ClAgSCNSCNAgCl３.滴定条件（1）将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。（2）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL。保护AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。（3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。（4）提高Fe3+的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为0.2mol/L时，滴定误差将小于0.1%。（5）酸度大于0.3mol/L，选择性高、干扰少。三、法扬司法（Fajans）１.原理以吸附指示剂（adsorptionindicator）确定终点的银量法称为法扬司法．吸附指示剂是一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。AgNO3AgCl·Cl-+FI-===AgCl·Ag·FI-黄绿色（荧光）粉红色２.滴定条件（1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。（2）Cl-在0.005mol/L以上；Br-,I-,SCN-浓度低至0.001mol/L时仍可准确滴定。（3）避免在强的阳光下进行滴定。（4）酸度范围不同，见表6-1。（5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX吸附能力I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄６.３应用一、混合离子的沉淀滴定在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。可别滴定，但I-被AgI吸附，有误差。无法分别滴定，滴定合量。7105)()(][][AgClKAgIKClIspsp3103)()(][][AgClKAgBrKClBrspsp二、天然水中氯含量的测定：莫尔法和佛尔哈德法三、银合金中银的测定：佛尔哈德法四、有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。C6H6Cl6+3OH-=C6H6Cl3+3Cl-+3H2O五、味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过20%谷氨酸钠大于95%一级品谷氨酸钠大于80%二级品本章作业p245234589101112