偶极矩的测定——中科大物理化学实验报告

偶极矩的测定钱洁中国科学技术大学地球化学和环境科学系安徽合肥[e-mail]【摘要】利用极性分子和非极性分子在电场中的极化现象，可利用电场求出分子偶极矩。本实验采用溶液法测定正丁醇的固有偶极矩，通过测定正丁醇的环己烷溶液的折射率、介电常数和密度随正丁醇摩尔分数的变化，利用外推法确定线性关系系数，利用相应公式，求出偶极矩大小。【关键词】偶极矩正丁醇极化1.引言分子结构可以被看成是由电子和分子骨架所构成。由于其空间构型不同其正负电荷中心可以重合，也可以不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子，分子的极性可用偶极矩来表示。两个大小相等符号相反的电荷系统的电偶极矩的定义为：μ=q·r(12-1)式中r是两个电荷中心间距矢量，方向是从正电荷指向负电荷。q为电荷量，一个电子的电荷为4.8×1010CGSE，而分子中原子核间距为1Å=108cm的量级，所以偶极矩的量级为：μ=4.8×1010×108=4.8×1018CGSE×cm=4.8Debye即：1Debye=1018CGSE×cm2.实验2.1实验原理：1.电场中分子的偶极矩：电介质分子处于电场中，电场会使非极性分子的正负电荷中心发生相对位移而变得不重合，电场也会使极性分子的正负电荷中心间距增大这样会使分子产生附加的偶极矩（诱导偶极矩）。这种现象称为分子的变形极化。可以用平均诱导偶极矩m来表示变形极化的程度。在中等电场下设m=αDE内(12-2)式中E内为作用于个别分子上的强场。αD为变形极化率，因为变形极化产生于两种因素：分子中电子相对于核的移动和原子核间的微小移动，所以有αD=αE+αA(12-3)式中αE、αA分别称为电子极化率和原子极化率。设n为单位体积中分子的个数，根据体积极化的定义（单位体积中分子的偶极矩之和）有P=nm=nαDE内(12-4)为了计算E内，现考虑平行板电容器内介质的电场，平行板电容器内的分子受到四种为的作用：（1）均匀分布于极板上电荷σ所产生的力F1；（2）电介质极化产生的感生电荷σ′产生的力F2；（3）单个分子周围的微小空隙界面上的感生电荷产生的力F3；（4）各分子间的相互作用F4；目前还不能用一个公式来表示F4，在忽略F4后，单位正电荷所受的力的和即为E内E内=E1+E2+E3=4πσ+4πP+PEP3434(12-5)式中σ为极板表面电荷密度。在平行板电容器内，在电量为定值的条件下：ε=C/C0=E0/E(12-6)式中ε，C分别为电介质的介电常数和电容器的电容，脚标0对应于真空条件下的数值，因为E=4πσ-4πσ′=E0-4πσ′(12-7)由(12-6)式有E0=εE(12-8)由(12-7)(12-8)式可得E41(12-9)式中σ′为感生面电荷密度。体积极化定义为单位立方体上下表面的电荷（σ′）和间距的积，所以有P=1×σ′=σ′(12-10)由(12-9)(12-10)式有EP41(12-11)即14pE(12-12)由(12-5)(12-12)式可得E内=34123414ppp(12-13)由(12-4)12-13)式可得P=nαDE内=1234DnP即D3421n(12-14)(12-14)式两边同乘分子量M和同除以介质的密度ρ，并注意到nM/ρ=N0（阿伏伽德罗常数），即得D03421NM(12-15)这就是Clausius-Mosotti方程，定义摩尔变形极化度PD为D0D34NP(12-16)电场中的分子除了变形极化外，还会产生取向极化，即具有永久偶极矩的分子在电场的作用下，会或多或少地转向电场方向。它对极化率的贡献为PO，总的摩尔极化度为：P=PD+PO=PE+PA+PO(12-17)式中PE、PA、PO分别为摩尔电子极化度，摩尔原子极化度和摩尔取向极化度，由(12-16)式得：E0E34NP(12-18)A0A34NP(12-19)由玻尔兹曼分布定律可得：KTNNP3343420000(12-20)式中μ为极性分子的永久偶极矩，K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度由(12-15)式可得：KTNM3(34212AE0)(12-21)此式称为Clausius-Mosotti-Debye方程，即史劳修斯—莫索提—德拜方程。2．极化度的测量：如将电介质置于交变电场中，则其极化和电场变化的频率有关。交变电场的频率小于1010秒1时，极性分子的摩尔极化度P中包含了电子原子和取向的贡献。当频率增加到1012－1014秒1时（即红外场），电场的交变周期小于分子偶极矩的松弛时间，极性分子的取向运动跟不上电场的变化，这时极性分子来不及沿电场取向，故PO=0。当交变电场的频率进一步增加到大于1015秒1高频场（可见光和紫外）时，分子的取向和分子骨架的变形都跟不上电场的变化，这时PO=0、PA=0、P=PE。这时ε=n2，n为介质的折射率，这时的摩尔极化度称为摩尔折射度RMnnRP2122E(12-22)因为PA只有PE的10%左右，一般可以略去，或按PE10%修正。由(12-21)式可得：2121AE210)()49(TPPPNK(12-23)略去PA由(12-22)(12-23)式可得：2121210)()49(TRPNK(12-24)TRP)(0128.0(12-25)由(12-25)计算E内忽略了分子间相互作用项F4，故用无限稀的𝑃∞、𝑄∞计算μ，00128.()PRT(12-26)所以我们在实验中要测不同浓度下的P、R，再用外推法求和𝑃∞和𝑄∞。对于由溶剂1和溶剂2组成的溶液体系，根据Hedestrand（Z.Phys.Cnem.，2438（1929））的理论，其介电常数、折射率、摩尔极化度以及密度均和浓度成线性关系，即：ε=ε1(1+αX2)(12-27)n=n1(1+γX2)(12-28)ρ=ρ1(1+βX2)(12-29)P=X1P1+X2P2(12-30)式中X1、X2分别为溶剂和溶质的摩尔分数，ε、ρ、P、n；ε1、ρ1、P1、n1；ε2、ρ2、P2、n2分别为溶液、溶剂和溶质的介质常数、密度、摩尔极化度和折射率，α、β、γ为常数。由此可得：112111121102221232MMM)(PlimPPX(12-31)2221211122222011111622lim()XnMMnMRRRnn(12-32)这样我们用交变频率为1000HZ的交流电桥测出电容池中各浓度下溶液的电容，用此电容除以真空下电容池的电容即得介电常数。用阿贝折射仪测出可见光下各溶液的折射率，再用密度仪测出各溶液的密度代入(12-27)－(12-30)式，可定出α、β、γ，再代入(12-31)、(12-32)式算出𝑃∞和𝑄∞，再由(12-26)式算出分子的永久偶极矩μ。（3）分布电容𝐶𝑑的求取：因为电容池总是存在着和真空电容𝐶0并联的分布电容𝐶𝑑，为了从实测溶液的电容中扣除此分布电容的影响，我们必须测出此分布电容。设测得的空气电容为𝐶0′，环己烷电容为𝐶ℎ′（下标h代表环己烷）。由于𝐶𝑑总是并联于电容池，所以有𝜀ℎ=𝐶ℎ/𝐶0=2.023－0.0016(𝑡－20)(12-33)𝐶ℎ′=𝐶ℎ+𝐶𝑑(12-34)𝐶0′=𝐶0+𝐶𝑑(12-35)式中t为(℃)，(12-33)式为环已烷的介电常数随温度变化的公式，解上述方程组，可得𝐶0、𝐶𝑑。测得的溶液电容减去分布电容才得到溶液真实电容值。2.2实验仪器与试剂：实验中用到的主要仪器与器材如下表。表12-1实验所用仪器、器材名称型号（规格）生产厂家数量超级恒温水水浴HK-2A南京南大万和科技有限公司1台介电常数测量仪（精密电容测量仪）PCM-1A南京南大万和科技有限公司1套电子天平CP323S赛多利斯科学仪器（北京）有限公司1台数字式密度计DMA4100MAntonPaar(MadeinAustria)1台阿贝折光仪Abbemat300P/N97790AntonPaar(MadeinGermany)1台电吹风KF-5843广东华能达电器有限公司1台棕色试剂瓶1个滴瓶2个量筒5mL,50mL各一个胶头滴管5个具塞锥形瓶50mL5个洗耳球1个移液管5.0mL5个餐巾纸、滤纸若干实验中用到的试剂如下表。表12-2实验所用试剂及其参数名称分子量化学批号生产厂家正丁醇（AR）74.1220160520国药集团化学试剂有限公司环己烷（AR）84.1620160616国药集团化学试剂有限公司蒸馏水18.0152.3实验步骤：（0）准备步骤：打开仪器设备，进行预热。打开恒温水槽，设置温度为25.00℃。记录实验开始时的温度气压数据。（1）样品溶液配制：用称量法配制正丁醇摩尔分数约为0%、1%、5%、10%和15%的环已烷溶液各20毫升。具体操作方法是：在1号小锥形瓶中加入约20mL环己烷；称量2号小锥形瓶质量，加入约20mL环己烷，再次称量质量，再加入0.6mL正丁醇，称量质量；3、4、5号锥形瓶中溶液配制方法同2号，正丁醇加入量依次为1mL，2mL，3mL。（2）溶液折射率的测定：用阿贝折射仪测出各溶液的折射率，只需测量一次。（3）介电常数的测定：首先将电容测量仪示数置零。先测定以空气（拟真空）为电介质时电容池的电容𝐶0′；再依次换用1~5号溶液作电介质，测定电容。每组电容数据测定两次。重复测定时，先用吸管吸走电容池内的溶液，用滤纸擦干电极和电容池，最后用电吹风电极和电容池内缝隙吹干，然后用移液管定量移取2.5mL该浓度（或下一个样品）溶液，恒温数分钟，测出电容值。两次测定数的差值应小于0.05pF，否则要重新测量。（4）溶液密度的测定首先用空气和蒸馏水校正数字式密度计（教师完成）。再用环己烷将仪器内部润洗一遍。用密度仪测量1-5号溶液密度，直接在显示屏上读取密度值。吸取溶液时注意要将导管插入液面下，防止带入气泡。（5）实验结束，整理仪器设备，将样品液回收，记录实验室温度大气压。2.4实验结果与讨论：（1）基本测量值与参数：𝜀1=2.01，𝜌1=0.7739𝑔/𝑐𝑚3，𝑛1=1.4236；𝑀1=84.16𝑔/𝑚𝑜𝑙，𝑀2=74.12𝑔/𝑚𝑜𝑙，T=298.15K.（2）通过做出ε−𝑋2图、ρ−𝑋2图、n−𝑋2图，由拟合直线斜率求得α、β、γ：α=1.28，β=0.01866，γ=−0.0230.（3）将上述数据代入公式（12-31）（12-32）（12-26）求得：𝑃∞=75.81𝑐𝑚3/𝑚𝑜𝑙；𝑅∞=22.03𝑐𝑚3/𝑚𝑜𝑙；正丁醇固有偶极矩：00128.()()PRTDebye161.Debye相对误差：𝐸𝑟=1.61−1.661.66×100%=−3.01%（4）讨论：实验结果比文献值偏小，但算是比较接近的了，实验操作简单，公式推导中存在近似，因此该结果符合得较好。从结果来看，正丁醇偶极矩不大，极性不强，因为其碳链中有四个碳原子。2.5误差分析：从结果来看，实验中仍存在一定误差，主要体现在以下方面。（1）理论因素：实验理论公式的推导中用到一些近似（忽略了分子间作用，摩尔原子极化度等），但实验条件难以达到近似要求，产生误差；公式TRP)(0128.0仅适用于气体，溶液中溶质分子和溶剂分子以及溶剂和溶质各分子间相互作用的溶剂效应，会使该公式出现偏差。（2）仪器因素：电容、折射率的数据是在恒温水浴的温度下进行测量的，而配制溶液是在室温的条件下进行的，二者温度不一样，导致实验测量值并非计算温度下的真实值。实验中在使用阿贝折射仪、精密电容测量仪、电子天平都存在一定的误差，可以通过增加测量次数求平均值来减小误差，但误差仍不可避免；数