第7章-橡胶成型加工原理

“高分子材料加工原理”之第七章橡胶成型加工原理第一节概述一、橡胶的基本概念三、橡胶的品质指标二、橡胶制品的加工过程一、橡胶的基本概念橡胶是高弹性的高分子材料，也称弹性体。橡胶在较小的外力作用下能显示出高度变形的能力，而在外力除去后，又能恢复原来的形状。橡胶的缺点橡胶除在小变形区域外（小于50%），没有固定的杨氏模量，小变形范围内的杨氏模量约为1.0N/mm2。橡胶的拉断强度不高。二、橡胶制品的加工过程通常在橡胶材料中加入补强剂、交联剂、抗氧剂、增塑剂、分散剂、增黏剂等.橡胶制品实际上是多种材料的复合体。橡胶的加工指由生胶及其配合剂经过一系列化学与物理作用制成橡胶制品的过程:生胶的塑炼、塑炼胶与各种配合剂的混炼及成型、胶料的硫化等。三、橡胶的品质指标(一）常规物理机械性能1.拉伸强度2.撕裂强度3.硬度（二）橡胶的动态力学性能橡胶的品质指标是讨论橡胶在远未破坏的应力反复作用下的使用性能。1.动态黏弹谱在动态黏弹仪上测定动态模量、弹性模量、损耗模量和损耗角正切。在占特异奇压缩疲劳试验机上测定在一定时间内的压缩疲劳温升，静压缩变形率、动压缩变形率、永久变形和疲劳寿命.。在德墨西亚屈挠试验机上鞋材试样是在鞋类专用曲折试验机上。2.压缩疲劳3.屈挠龟裂(三）橡胶的弹性橡胶的品质指标2.摆锤弹性3.有效弹性1.脆性温度4.压缩永久变形5.压缩耐寒系数表示橡胶保持弹性变形的最低温度。弹性值以摆锤弹起的高度与原高度的百分比表示。橡胶试样受力伸长后卸荷，试样收缩时恢复的功与伸长所消耗的功之比的百分数。使橡胶试样于压缩状态下，在一定温度的介质中经历一定时间后卸荷，在常温下恢复一定时间后测定其高度。1012hhhhKy(四)耐老化性能橡胶的品质指标耐臭氧测试试样在一定臭氧浓度湿度条件下，产生龟裂的时间。热空气老化将橡胶试样置于规定温度的热空气中一定时间，取出后测定其物理机械性能的变化。橡胶的耐老化性能是硫化橡胶性能的重要指标。(五)耐磨性能橡胶的品质指标NBS测试试样在砂纸轮上磨耗2.54mm时砂纸轮转动的圈数与标准试片在砂纸轮上磨耗2.54mm时转动圈数之比的百分数(耐磨系数)。DIN测试试样在砂纸轮上走完规定距离所磨耗的体积（mm3）(磨耗值)。阿克隆磨耗试样在砂轮上走完1.61km所磨耗的体积（cm3）。(六)与加工性能有关的品质指标橡胶的品质指标正硫化时间硫化仪扭矩上升到最大扭矩的90%所对应的时间焦烧时间胶料在模型中流动充模的时间门尼焦烧表征未硫化胶硫化特性的指标门尼黏度判断胶料加工性能的好坏可塑度反映胶料可塑性的品质第二节生胶和配合剂一、生胶二、硫化体系配合剂及交联原理三、补强填充体系四、软化剂和增塑剂五、防护体系一、生胶生胶指原料橡胶，即没有经过配合和加工的橡胶。通用橡胶特种橡胶天然橡胶合成橡胶饱和橡胶不饱和橡胶非极性橡胶极性橡胶橡胶分类性能和用途二、硫化体系配合剂及交联原理生胶温度升高到流动温度时成为黏稠的液体；在溶剂中发生溶胀和溶解，必须经硫化才具有实际用途。线型聚合物在化学的或物理的作用下，通过化学键的联接，成为空间网状结构的化学变化过程称为硫化（或交联）。橡胶的硫化除了硫化剂外，同时还加入促进剂、活化剂、助交联剂、防焦剂抗硫化返原剂等，组成硫化体系。（一）硫黄硫化体系二烯类橡胶的硫黄硫化通常由促进剂、活性剂和硫黄组成完整的硫化休系，必要时还可以加入防焦剂和抗硫化返原剂。活性剂:硬脂酸和氧化锌硫黄:硫黄粉和不溶性硫黄硫黄硫化体系1.有机促进剂常用的有机促进剂目的：降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫黄用量，改善硫化胶的物理机械性能硫黄硫化体系单用硫黄时，硬脂酸锌对硫化起阻碍作用。加入促进剂M,硫化速度/交联程度提高。再配用活性剂这两方面的效果更显著。2、促进剂、活性剂、硫黄硫化橡胶的主要反应阶段硫黄硫化体系中三种组分对橡胶交联网络形成的影响:硫化体系各组分在橡胶硫黄硫化中的作用配方（份）：1-天然胶100，硫黄2，硬脂酸锌62-天然胶100，硫黄23-天然胶100，硫黄2，促进剂M14-天然胶100，硫黄2，促进剂M1，硬脂酸锌6(1)硫化体系各组分间相互反应在硫化过程中起主要作用的反应，为促进剂、活性剂生成“盐状化合物”，继而和硫黄反应生成多硫化硫醇盐化合物：式中：X——各种常用促进剂的主要基团。8SZnORCOOH2XSHXSSXXSZnSXXSSZnSSXXSNRxx硫黄硫化橡胶的主要反应阶段硫黄硫化橡胶的主要反应阶段(2)中间活性化合物与橡胶反应中间活性化合物与橡胶作用，在橡胶分子链上生成含硫活性侧基：RH+XSSxZnSxSX→RSxSX+ZnS+XSxH这些活性侧基是橡胶分子的交联前驱。(3)生成橡胶分子间交联的反应硫黄硫化橡胶的主要反应阶段无活性剂时的交联反应多硫侧基在弱键外断裂分解为游离基游离基与橡胶分子作用生成交联键:有活性剂的交联反应极性侧基团相互吸引而靠近进行反应生成交联键:有活性剂的交联反应还生成了能够再次进行交联反应的交联前驱：硫黄硫化橡胶的主要反应阶段这两种交联反应说明，有活性剂时，交联键的数量增加，交联键中硫原子数减少，因而硫化胶的性能得到提高。硫黄硫化橡胶的主要反应阶段(4)交联结构的继续发展长的多硫键变成短的一硫、二硫键。伴随交联键的可逆变位和新的交联键生成。还有交联键的断裂，橡胶分子链的改性。导致硫化胶的技术性能变差(硫化返原或过硫化)。促进剂M硫化时各交联键类型的变化原始的多硫交联键可能继续变化的相竟争反应3.促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响(1)常用促进剂的交联反应特点①不同促进剂的交联效率两大类秋兰姆及其锌盐（Ｂ类）次磺酰胺、噻唑类等促进剂（Ａ类）交联效率高交联效率较低促进剂交联效率的比较促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响天然橡胶中不同促进剂对单硫键的贡献对硫化橡胶物理机械性能的影响（物理效率）与对硫化产物的生成（化学效率）的影响相反。B类促进剂的自由基反应机理引起橡胶分子链断裂之故。②常用促进剂的选用和并用促进剂的选用：应从工艺性能和制品性能两方面考虑从工艺性能角度出发，要求胶料不易焦烧，硫化速度要快，而且不易过硫化。促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响噻唑类和次磺酰胺类促进剂的工艺性能较好。不同种类促进剂的硫化曲线（等量配合）1—秋兰姆类2—二硫化氨基甲酸盐类3—次磺酰胺类4—噻唑类5—硫脲类6—胍类7—黄原酸盐类促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响从制品性能角度出发，硫化胶的性能上依赖于其网络结构DPG硫化：网络结构中含有大量多硫键和环化物硫化胶的耐热性、耐氧化性较差，硫化胶硬度较高。TMTD硫化：网络结构中主要含低硫键硫化胶的耐热、耐老化性能较好，拉断强度不高，不耐疲劳。噻唑类和次磺酰胺类硫化：网络中含有适当比例的低硫键和多硫键。硫化胶具有很高的拉伸强度、耐磨耗、耐疲劳性能，也有较好的耐热、耐老化性能。促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响促进剂的并用：过去生产上采用促进M或DM与促进剂DPG并用提高硫化速度，改善效率和硫化胶的性能。现在生产上采用次磺酰胺类促进剂与秋兰姆及其锌盐并用。降低促进剂的总用量，缩短硫化时间，提高抗焦烧性能和降低压缩永久变形。（2）硫黄和促进剂的用量对橡胶硫化及硫化胶的影响促进剂及硫黄用量对硫化反应和硫化胶结构的影响随硫黄和促进剂用量的增加，硫化速度和硫化胶的交联密度增加根据硫黄/促进剂的比例不同分三类交联键以多硫键为主，过了正硫化时间，交联密度很快下降。常用硫化体系（硫/促=2~3/1~2）结构介于两者之间半有效硫化体系（硫/促=1~1.5/1.5~2.5）交联键以一硫键、二硫键为主，只有较少交联键断裂，交联效率高有效硫化体系（硫/促=0~0.5/4~6或单用有机含硫化合物）动力方程式4.促进剂、活性剂、硫黄硫化橡胶的硫化动力学xKxSR2SR促进剂RSR3RSRxKx促进剂促进剂促进剂xKxxSR4SSRuKKKaVBBA321BBAK4根据硫化仪的硫化曲线，用In(Rm-Rt)对硫化时间t作图，所得曲线的直线部分的负斜率为K2。由K1tdis-InK1=K2tdis-InK2可求得K1。K3和K4虽然不能分别直接求得，但可根据可求得K4/K3：如果K4》K3，交联反应完全被阻滞，硫化反应表征有较长的诱导期。促进剂、活性剂、硫黄硫化橡胶的硫化动力学)(/12分xyKm211243t21exp()exp()o()()ouMKKtKKtRRKInKCRRKK5.硫化胶的结构与性能的关系硫化胶的性能不仅取决被硫化聚合物本身的结构，也取决于主要由硫化体系类型和硫化条件决定的网络结构。交联密度的影响交联键类型的影响有关交联键分布和微观极性理论（1）交联密度的影响硫化胶的结构与性能的关系硫化胶交联密度及硫化体系对扯断强度的影响不同硫化体系的硫化胶随交联密度增加，拉断强度都经历一个最大值。这种变化可以用交联密度对硫化胶结晶的影响来解释。结晶性橡胶在伸长时能取向结晶，使拉伸强度大大提高：自补强作用。非结晶性橡胶伸长时的定向，也会使拉伸强度有所提高。交联密度太小，橡胶分子间的相对活动性太大，不利于伸长结晶。交联密度适宜，橡胶分子链段活动较易，伸长过程中易于取向结晶，拉伸强度达到最大值。交联密度继续增加，分子网构较紧密，阻碍了分子链的定向排列及结晶，拉伸强度下降。①对热稳性和抗热老化稳定性的影响硫化胶交联键的热稳性和抗热老化稳定性取决于键能的大小硫化胶的结构与性能的关系（2）交联键类型的影响高能辐射和过氧化物交联形成碳一碳交联键单用TMTD硫化主要形成一硫和二硫交联键硫黄硫化主要形成多硫交联键采用不同的硫化体系，所得硫化胶的交联键类型不一样碳一碳和单硫交联键键能高，称为强键，热稳定性好；多硫交联键键能最低，称为弱键，热稳性最差。硫化胶的结构与性能的关系②对拉伸强度的影响交联键类型对硫化胶拉伸强度的影响与热稳性和抗热老化稳定性正好相反：交联键键能越高，硫化胶的拉伸强度越低。原因：交联网络在受力变形时，应力分布不均匀。③对耐疲劳寿命的影响硫化胶的交联网络中含有一定数量多硫键时，原始疲劳寿命较高；只有单硫和二硫键的硫化胶原始疲劳寿命很低。但多硫交联键的耐热氧老化性能差，经老化后硫化胶疲劳寿命的保持率很低。(3)若干交联键分布和微观极性理论硫化胶的结构与性能的关系①硫化胶的拉伸强度受交联键分布对结晶的影响比受交联键类型的影响更大辐射硫化胶拉伸强度低，主要是因为交联键分布混乱，影响橡胶分子链的伸长结晶。②根据在活性剂氧化锌表面进行反应的设想提出的橡胶硫化胶的微观极性区概念微观极性区在受力作用时，弱键断开，从而使局部应力消散、主键容易取向或结晶，而有利于拉伸强度的提高。（二）有机过氧化物硫化剂1.主要的有机过氧化物（1）两种基本类型：①带羧酸基团的过氧化物对酸类敏感性低如：过氧化苯甲酰②无羧酸基团过氧化物对酸类敏感性低如：过氧化二异丙苯（2）用途主要用于交联饱和聚合物有时也用于交联不饱和的二烯类橡胶、某些含氯的橡胶。用过氧化物交联的聚合物具有良好的耐热和热氧老化性能、小的压缩永久变形。但硫化胶的拉断强度、撕裂强度（乙丙橡胶例外）和疲劳性能较差。有机过氧化物硫化剂有机过氧化物硫化剂2.过氧化物与聚合物的交联反应(1）过氧化物受热分解产生自由基自由基(2）自由基攻击大分子链,夺取氢原子，生成大分子链自由基大分子自由基(3）两个大分子自由基结合形成交联键；大分子自由基亦可以和聚丁二烯的双键加成，形成交联。ROOH2.RO.RO+~CH2CH2~ROHCH~CH2+~.有机过氧化物硫化剂3.配合剂对有机过氧化物交联的影响用有机过氧化物交联橡胶,要考虑其他配合剂影响:胺类、酚类抗氧剂是自由基终止剂，对交联反应有抑制作用。补强填充剂降低