第15-16章氮族和氧族习题

比较氢化物在酸性、还原性、热稳定性方面的递变规律。物质熔沸点与热稳定性的关系？•物质的熔沸点高低是指晶体内各质点间的结合力的大小。•热稳定性是指晶体内各原子间化学键的牢固程度。二者既有联系又有区别。•原子晶体和离子晶体，它们的热稳定性与熔沸点的高低是一致的。•共价键所形成的分子晶体，热稳定性是指分子内部各原子间化学键的强弱，而熔沸点的高低，是指分子间的作用力大小。破坏前者比破坏后者消耗的能量要高些。离子型化合物的溶解度如何判断？溶解度既与离子化合物的晶格能有关，又与离子的水合能有关。一般规律是：(1)阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶。这是因为当阴阳离子大小相差悬殊(即r-》r+)时,离子的水合作用在溶解中居优势，因此，在性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。例如CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHIMgSO4CaSO4BaSO4NaClO4KClO4RbClO4(2)若阴阳离子相差不多，则晶格能的大小在溶解过程中有较大的影响。离子电荷高，半径小，也就是离子势(Z/r)大的离子所组成的盐较难溶解；例如：溶解度NaHCO3Ca(HCO3)2溶解度：CaF2BaF2NaFKF根据L.Pauling规则可判断无机含氧酸的酸性(1)多元含氧酸,级解离常数有如下关系：Ka1:Ka2:Ka3=1:10-5:10-10(2)无机含氧酸一般可以写成(OH)mROn，其酸性强弱与非羟基的氧原子数n有关，n越大，酸性越强。n=3,为强酸(Ka1103)n=2,为强酸(Ka1=10-1-103)n=1,为中强酸(Ka1=10-4–10-2)n=0,为弱酸(Ka1=10-11–10-5)(3)在(OH)mROn中，除了n值影响酸性外，R也影响含氧酸的酸性。R的氧化态越高、半径越小、电负性越大，则羟基中的H+离子越容易释放，故化合物的酸性越强。影响含氧酸（盐）氧化能力的因素1、中心原子结合电子的能力若中心原子的原子半径小、电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）氧化性也就强。同一周期的元素，从左至右，电负性增大，原子半径减小，所以它们最高氧化态的含氧酸的氧化性依次增强。同一主族的元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以，低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。至于高氧化态含氧酸氧化性的锯齿形变化，则是由于次级中期性引起的。2、含氧酸分子的稳定性一般分子越不稳定，其氧化性越强。含氧酸稳定性与分子中R-O键的强度和数目有关。键的数目越多，键强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的还原为低氧化态甚至单质，就越困难。R-O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的氢原子对R的反极化作用等因素有关。举例：比较硫和氯的含氧酸在酸性、氧化性和热稳定性方面的递变规律（1）酸性随中心原子氧化数的增大而增强：H2SO3H2SO4HClOHClO2HClO3HClO4（2）氧化性随中心原子氧化数的增大而减弱：H2SO3H2SO4HClOHClO3HClO4（3）热稳定性随中心原子氧化数的增大而增强：H2SO3H2SO4HClOHClO3HClO4第15章氮族元素硝酸盐的热稳定性：①IA、IIA金属的盐2NaNO3==2NaNO2+O2↑②电位序在Mg和Cu之间的金属的盐2Pb(NO3)2==2PbO+4NO2↑+O2↑③电位序在Cu以后的金属的盐2AgNO3===2Ag+2NO2↑+O2↑磷的含氧化物：名称次磷酸焦亚磷酸亚磷酸连二磷酸化学式H3PO2H4P2O5H3PO3H4P2O6氧化态+1+3+3+4名称偏磷酸三聚磷酸焦磷酸正磷酸化学式(HPO3)nH5P3O10H4P2O7H3PO4氧化态+5+5+5+5+V磷酸的区别和鉴定：+V磷酸加入AgNO3加入蛋白清液正磷酸Ag3PO4黄色沉淀焦磷酸Ag4P2O7白色沉淀无沉淀偏磷酸（AgPO3）3白色沉淀有沉淀，蛋白凝聚砷、锑、铋氢化物的鉴别：AsH3SbH3BiH3热分解黑色砷镜黑色锑镜棕色铋镜NaClOaq砷镜溶解锑镜不溶解铋镜不溶解（NH4）S2砷镜溶解锑镜溶解铋镜溶解15-5给出下列物质受热分解的反应方程式。(1)LiNO3(2)KNO3(3)AgNO3(4)Bi(NO3)3(5)Pb(NO3)2(6)Fe(NO3)2(7)NH4NO3(8)(NH4)2CO3(9)(NH4)2Cr2O7(10)NH4Cl(11)NaNH2(12)Pb(N3)2(13)NaNO2(14)AgNO2解：硝酸盐受热分解的产物与阳离子的极化能力有关，按照阳离子的极化能力由弱至强，分别生成亚硝酸盐、金属氧化物、金属单质。若阳离子有还原性，则阳离子可被生成的氧氧化。（1）4LiNO3=2Li2O+4NO2↑+O2↑（2）2KNO3=2KNO2+O2↑（3）2AgNO3=2Ag+2NO2↑+O2↑（4）4Bi(NO3)3=2Bi2O3+12NO2↑+3O2↑（5）2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2↑+O2↑（6）4Fe(NO3)2=2Fe2O3+8NO2↑+O2↑（7）NH4NO3=N2O↑+2H2O(200℃)2NH4NO3=2N2↑+O2↑+4H2O（300℃）（8）(NH4)2CO3=2NH3↑+CO2↑+H2O（9）(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2↑+4H2O（10）NH4Cl=NH3↑+HCl↑（11）2NaNH2=2Na+N2↑+2H2↑（12）Pb(N3)2=Pb+3N2↑（13）2NaNO2=Na2O+NO2↑+NO↑（14）AgNO2=Ag+NO2↑15-6给出下列物质的水解反应方程式，并说明NCl3水解产物与其他化合物的水解产物有何本质的区别？为什么？解：NCl3水解产物既有酸HClO，又有碱NH3，而同族AsCl3和PCl3水解产物为两种酸。N（3.04）和Cl（3.16）的电负性相近，NCl3中半径小的N的孤电子对向H2O中的H配位，N与H成键并脱去Cl，最终生成NH3；NCl3中半径大的Cl和由水释放出的OH—结合，生成HClO。P和As的电负性都小于Cl，AsCl3和PCl3水解时呈正电性的P3+和As3+与水解离出的OH—结合，呈负电性的Cl—与水解离出的H+结合，生成两种酸。周期数较高的Sb和Bi金属性较强，Sb3+和Bi3+与OH-的结合较弱，故SbCl3和BiCl3水解不彻底，分别生成SbOCl，BiOCl沉淀和HCl。15-8如何配置SbCl3和Bi(NO3)3溶液。解：SbCl3和Bi(NO3)3都易水解生成沉淀：为避免水解，在配制溶液时先将一定量的盐溶于酸中，再稀释到所需体积即可。配置SbCl3溶液时，先将SbCl3水合晶体溶于1:1盐酸中；配置Bi(NO3)3溶液时，先将Bi(NO3)3水合晶体溶于1:1硝酸中。15-9分别用三种方法鉴定下列各对物质。（1）NaNO2和NaNO3向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液，能使KMnO4溶液褪色的是NaNO2，另一种盐是NaNO3。将两种无机盐的水溶液分别用HAc酸化，再加入KI，颜色变黄、有I2生成的是NaNO2，无明显变化的是NaNO3。向两种盐的溶液中分别加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成的是NaNO2，另一种盐是NaNO3。NO2-的鉴定：在溶液中加入强酸（如浓硝酸）。反应式为：2HNO2===N2O3+H2O===NO+NO2+2H2O兰色红棕色(2)NH4NO3和NH4Cl向两种盐的溶液中加入AgNO3溶液，有白色沉淀生成的是NH4Cl，另一种盐是NH4NO3。向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液，能使其褪色的是NH4Cl，另一种是NH4NO3。NO3-的鉴定：取少量两种盐晶体分别装入两支试管中，加入FeSO4，加水溶解后沿着试管壁加浓硫酸，在浓硫酸与上层溶液的界面处有棕色环生成的是NH4NO3，另一种盐是NH4Cl。（3）SbCl3和BiCl3将两种盐溶于水，分别滴加NaOH溶液至过量，先有白色沉淀生成而后沉淀又溶解的是SbCl3，加NaOH溶液生成的白色沉淀不溶于过量NaOH溶液的是BiCl3。将两种盐溶于稀盐酸，分别加入溴水，能使溴水褪色的是SbCl3，另一种盐是BiCl3。向两种盐溶液中加入NaOH和NaClO溶液，微热，有土黄色沉淀生成的是BiCl3，另一种盐是SbCl3。(4)NaNO3和NaPO3向两种盐溶液中加入AgNO3溶液，有白色沉淀生成的是NaPO3，另一种盐是NaNO3：分别将两种盐酸化后煮沸，这时偏磷酸盐PO3—将转化为正磷酸盐PO43—。再分别加入过量的(NH4)2MoO4，有特征的黄色沉淀磷钼酸铵生成的是偏磷酸钠，无此特征现象的是硝酸钠：NO3-的鉴定：取少量两种盐晶体分别装入两支试管中，加入FeSO4，加水溶解后沿着试管壁加浓硫酸，在浓硫酸与上层溶液的界面处有棕色环生成的是NH4NO3，（5）Na3PO4和Na2SO4向两种盐溶液中加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成的是Na3PO4，有白色沉淀生成的是Na2SO4：向两种盐溶液中加入BaCl2溶液后生成的白色沉淀不溶于硝酸的是Na2SO4，生成的白色沉淀溶于硝酸的是Na3PO4：Ba2++SO42-====BaSO4↓（白色）3Ba2++2PO43-====Ba3(PO4)2↓（白色）Ba3(PO4)2+4H+===Ba2++2H2PO4-向两种盐溶液中加入碘水溶液，能使碘水褪色的是Na3PO4，不能使碘水褪色的是Na2SO4。因为Na3PO4溶液碱性较强，碘水发生歧化反应：（6）KNO3和KIO3将两种盐溶液酸化后滴加NaSO3溶液，颜色变黄、有I2生成的是KIO3，另一种盐是KNO3：2IO3-+5SO32-+2H+===I2+5SO42-+H2O将两种盐分别与NaNO2晶体混合后滴加浓硫酸，有气态NO2放出的是KNO3，另一种盐是KIO3：向两种盐溶液中分别加入BaCl2溶液，生成白色沉淀者为KIO3，另一种则为KNO3：15-10提纯下列物质。（1）除去N2气体中的少量O2和H2O将N2气通过赤热的铜粉，除去少量O2：再用P2O5干燥N2，除去少量H2O。(2)除去NO中的少量NO2将气体通过水或NaOH溶液后除去NO2，再用P2O5干燥：（3）除去NaNO3溶液中的少量NaNO2向溶液中加入少量HNO3溶液后加热，可除去溶液中NO2—：或向溶液中加入少量NH4NO3溶液后加热，可除去溶液中NO2—：15-11试分离下列各对离子。（实验中固液分离，液液分离，分离方法，器皿）（1）Sb3+和Bi3+向溶液中加入过量NaOH溶液，Sb3+生成可溶性的SbO33—而Bi3+生成Bi(OH)3沉淀：（2）PO43—和NO3—向溶液中加入AgNO3溶液，PO43—与Ag+生成Ag3PO4沉淀而NO3—留在溶液中。（3）PO43—和SO42—将溶液用硝酸酸化后加入BaCl2溶液，SO42—转化为BaSO4沉淀而PO43—转化为H2PO4—留在溶液中。（4）PO43—和Cl—将溶液用硝酸酸化后加入AgNO3溶液，Cl—转化为AgCl沉淀而PO43—转化为H2PO4—留在溶液中。15-13解释下列实验现象。（1）向含有Bi3+和Sn2+的澄清溶液中加入NaOH溶液会有黑色沉淀生成。在碱性条件下Sn2+将Bi3+还原为单质Bi，生成的粉末产物为黑色：（2）向Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色沉淀，但向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时却生成白色沉淀。Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色Ag3PO4沉淀，向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时生成的是AgPO3沉淀，它显白色。Ag+离子的极化能力较强，其半径也较大，因而Ag3PO4中Ag+与负电荷多的PO43—之间的附加极化作用较强，很容易发生电荷跃迁，吸收可见光显颜色。而AgPO3中Ag+与负电荷少的PO3—之间的附加极化作用较弱，很难发生电荷跃迁，即可见光照射后不发生电荷跃迁，因而显白色。（3）向AgNO