缝隙腐蚀

缝隙腐蚀缝隙腐蚀缝隙腐蚀的定义缝隙的种类缝隙腐蚀的特征缝隙腐蚀的形成条件&机理点蚀和缝隙腐蚀的比较缝隙腐蚀的影响因素缝隙腐蚀的防止措施缝隙腐蚀的定义在腐蚀介质中的金属构件，由于金属与金属或金属与非金属之间存在特别小的缝隙，造成缝内介质处于滞流状态而发生的一种局部腐蚀形态称为缝隙腐蚀。1.机器和设备上的结构缝隙如金属和金属之间的铆接，搭焊，螺纹连接各种法兰盘之间的衬垫等（衬垫腐蚀）2.固体沉积形成的缝隙（沉淀腐蚀）金属表面的沉积物、附着物。如灰尘、砂粒、腐蚀产物的沉积3.金属表面的保护模(如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层)与金属基体之间形成的缝隙（丝状腐蚀）缝隙种类缝隙腐蚀的特征1.只要存在满足缝隙腐蚀的狭缝和腐蚀介质，几乎所有的金属和合金都会发生缝隙腐蚀。自钝化能力较强的合金或金属，对缝隙腐蚀的敏感性更高；2.几乎所有的腐蚀介质（包括淡水）都能引起金属的缝隙腐蚀，而含有氯离子的溶液最容易引起缝隙腐蚀；3.遭受缝隙腐蚀的金属表面既可表现为全面性腐蚀，也可表现为点蚀形态。耐蚀性好的材料通常表现为点蚀型，而耐蚀性差的材料则为全面腐蚀型；缝隙腐蚀的特征4.缝隙腐蚀存在孕育期，其长短因材料、缝隙结构和环境因素的不同而不同。缝隙腐蚀的缝口常常为腐蚀产物所覆盖，由此增强缝隙的闭塞电池效应。缝隙腐蚀的形成条件缝隙宽度一般为约为0.025-0.1mm，有介质滞留在缝内金属或合金，易钝化的金属或合金更容易发生要有腐蚀介质，包括酸性、中性或淡水介质，含氯离子的溶液更为容易形成条件123缝隙腐蚀的形成机理闭塞腐蚀电池理论闭塞电池的概念:由于闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、裂纹）造成溶液的停滞状态，使物质的迁移困难，结果使闭塞区内腐蚀条件强化，闭塞区内外电化学条件形成很大的差异，结果闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀和缝隙腐蚀以很大的速度扩展。初期阶段（氧浓差电池）（1）缝隙内氧的贫乏由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。缝隙内金属表面为阳极，缝外自由表面为阴极。阳极反应阴极反应闭塞电池的自催化理论后期阶段（闭塞电池的自催化效应）（2）氯离子迁入、溶液酸化反应一段时间后，缝内缺氧，缝外富氧，形成氧浓差电池，金属M在缝内继续溶解，缝内溶液中M+过剩，为了保持电荷平衡，缝隙外部迁移性大的阴离子（如Cl–）迁移到缝内，同时阴极过程转到缝外。缝内已形成金属的盐类(包括氯化物和硫酸盐)发生水解。（3）缝隙内溶液pH值下降结果使缝内pH值下降，可达2至3，这就促使缝内金属溶解速度增加，相应缝外邻近表面的阴极过程，即氧的还原速度也增加，使外部表面得到阴极保护，而加速了缝内金属的腐蚀。水解后局部酸化引起局部腐蚀，缝隙几何形状变化，产物堆积，形成闭塞电池。（4）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程具有自催化特性。条件：闭塞区缺氧；缝隙外富氧氧浓差电池E缝隙内金属E缝隙外金属PH的降低以及H+和Cl–作用金属处于活化状态，金属溶解缝隙内正电荷过剩，Cl–向缝隙内迁移金属离子水解金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙腐蚀eeo2OH-M+M+o2Na+Na+Na+Cl-M+o2OH-o2OH-M+o2OH-M+Cl-eeeeeeeeeOH-o2OH-OH-o2M(OH)2M+M+M+M+M+M+Cl-M+M+Cl-M+M+M+Cl-Cl-M+Cl-Cl-Na+o2Cl-o2o2OH-初期阶段后期阶段1.金属的性质几乎所有的金属和合金都会发生缝隙腐蚀，而耐蚀性依赖于钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感（不锈钢、铝合金、钛合金）。金属对缝隙腐蚀的敏感性视其自钝化能力的高低而定，自钝化能力强，敏感度高；自钝化能力弱，敏感度低。例如Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不锈钢的耐腐蚀性能，均涉及对钝化膜的稳定性和再钝化能力所起的作用。均匀性、含硫夹杂、残余应力缝隙腐蚀的影响因素2.环境因素的影响溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行缝隙腐蚀加剧0.5×106溶液中氯离子浓度：氯离子浓度增加，缝隙腐蚀加剧0.1%温度：1）温度升高使传输过程反应动力学加速，从而增大阳极反应速度；2）溶解氧浓度随温度升高而下降，缝隙腐蚀速度会下降pH：pH降低，缝隙腐蚀量增加腐蚀介质的流速：增加缝隙溶液的流速，使输送到缝隙外部的金属表面上的氧量增加，缝隙腐蚀量也增加。但流速快则沉积物不易附着，可能减少缝隙腐蚀。3.缝隙几何形状的影响由右图可看出，当缝隙宽度变窄时，总腐蚀率随之降低，腐蚀深度随之度化。损伤最大的是缝隙宽度为100～120μm，50天的侵入深度约达90μm；当间隙250μm或更宽些时，在0.5mol/LNaCl溶液中并不产生缝隙腐蚀。相同之处:由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆积，使腐蚀介质流动的通道闭塞。耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。点蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明。点蚀和缝隙腐蚀的比较不同之处:点蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的，闭塞程度较大；缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在，闭塞程度较小。点蚀发生需要活性离子(如Cl-离子)，缝隙腐蚀则不需要。形态：缝隙腐蚀广而浅、点蚀窄而深产生原因：缝隙腐蚀介质的浓差、点蚀钝化膜的破坏发生难易：缝隙腐蚀更易发生1.合理设计，避免缝隙。例如：焊接优于铆接；对焊优于搭焊；焊接必须保证质量，避免焊孔；螺钉接合结构，可以采用低硫橡皮垫圈、致密的填料、接合面可以用涂层防护。此外，设计时应避免积水区；维护时，应勤于清理，去除污垢等。2.设计无法避免缝隙时，可采用阴极保护。例如在海水中，采用牺牲锌极或镁极。但采取这种方法时，要注意氢脆问题。3.改用合适材料，对于某些重要部件，可以改用抗缝隙腐蚀能力较强的材料，比如高铬高钼的不锈钢等。缝隙腐蚀的防止措施4.由于缓蚀剂较难进入缝隙，所以可以在接合面上涂上加有缓蚀剂的油漆。常用的缓蚀剂有硝酸盐，铬酸盐，硫酸盐和碱性物质等。例如，对于钢材，使用加有PbCrO4的油漆，对于铝，使用加有ZnCrO4的油漆；对于金属片，可采用浸有气相缓蚀剂的包装纸隔开。5.如果不能采用无缝的方案，则应使结构能妥善排流方便在出现沉积物时能及时清除，也可以用固体填料将缝隙填实。例如，在海水中使用的不锈钢设备，可采用铅锡合金作填料，除填实缝隙外，还可以起牺牲阳极的作用。6.垫圈不宜采用石棉、纸等吸湿材料，用聚四氟乙烯较为理想。7.采用电化学保护法。电化学保护是通过施加电动势将被保护的金属的电位移向免蚀区或者钝化区。（1）阴极保护：外加电流或牺牲阳极法将金属材料的电位降于临界缝隙腐蚀电位以下。（2）阳极保护：在金属表面上通入足够的阳极电流使电位达到并保持在钝化区内。接头设计尽可能不采用铆接结构而采用焊接结构管板2.8mmØ25.43.2mm容器壁支管热电偶套管焊接部位适当加大热电偶套管和支管管壁的间隙，避免液体停滞加大管子和管板的间隙增大间隙尺寸，消除闭塞条件热交换器管子和管板的联接背部深孔密封焊胀接常规型焊接绝热环型焊接缝隙缝隙缝隙为了避免容器底部与多孔性基础之间产生缝隙腐蚀，罐体不要直接座在多孔性基础上，可在罐体上加裙式基座或其他支座。垫圈的选择垫圈不宜采用石棉、纸质等吸湿性材料:如用聚四氟乙烯则较为理想