紫外光固化环氧丙烯酸树脂的合成讲解

文章编号:1001-227X(200005-0028-04紫外光固化环氧丙烯酸树脂的合成黄高山,陶莉(湖南轻工研究所,湖南长沙摘要:环氧丙烯酸(EA,A,讨论了原料投料比、,并通过正交试验确定:;环氧丙烯酸树脂;合成中图分类号:TQ32315文献标识码:ASynthesisofUVradiation-curableepoxyacrylateresinHUANGGao-shan,TAOLi(HunanInst.ofLightIndustry,Changsha,410015ChinaAbstract:Epoxyacrylate(EAresinisanimportantphotosensitiveresin,inwhichbisphenolicepoxidewasmostwidelyusedinthefieldofUVcuringcoating.ThesynthesisprocessofEAresinwasstudied.Influencesofratioofreactingmaterial,selectionofcatalystandreactiontemperatureontheresinpropertiesweredis2cussed.Reactionconditionswereoptimizedbyorthogonaltest.Keywords:UV-curing;epoxyacrylate;synthesis1引言UV(紫外光固化涂料是一种节能环保型涂料,它不含溶剂,固化速度快、能耗低、污染少,涂层具有优良的物理、机械及耐腐蚀性能。近年来开发极为迅速,广泛应用在竹木地板、油墨、光纤光缆、纸张上光、印制线路板及金属板壳涂饰等方面[1～4,6～9]。国内也有人尝试过在钢管上采用紫外光固化涂装工艺获取表面防护涂层。UV固化涂料收稿日期:2000-08-15一般由感光性树脂、活性单体、光引发剂及其它助剂组成[1,3,5,7]。感光性树脂是决定涂料性能最重要的部分。环氧丙烯酸(EA树脂作为一种重要的感光性树脂,具有优异的耐腐蚀性、高强度及对极性基材附着力好等特点,特别是双酚A型EA树脂由于其原料来源广,价格便宜,成为应用最广泛的感光性树脂。目前大量应用在UV涂料、UV油墨及上光清漆等方面。本文根据涂料对EA树脂的要求,采用不同的环氧树脂进行合成,并通过正交试验确定了最佳的合成反应条件。Oct.2000Electroplating&FinishingVol.19No.52实验部分211主要原料环氧树脂丙烯酸催化剂阻聚剂212合成方法在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口瓶中投入环氧树脂、混合均匀后,化剂,在908mgKOH,。213酸值的测定将试样溶于丙酮中,以1%(质量分数酚酞的乙醇溶液作为指示剂,用011molΠLKOH乙醇标准溶液滴定,以消耗的KOH乙醇溶液的体积来计算酸值。214环氧值测定将试样溶于盐酸—丙酮溶液中,摇匀后放置暗处,加入混合指标剂,用0115molΠLNaOH标准溶液滴定至红色,以消耗的NaOH标准溶液的体积来计算环氧值。215粘度的测定采用同济大学机械厂生产的NDJ-79型旋转式粘度计测定。21UV。,灯管功率80WΠcm,辐射距离15cm。3结果与讨论311EA树脂的合成机理EA树脂通常是在催化剂和阻聚剂的存在下,环氧树脂开环与丙烯酸的羟基发生酯化反应而得,其反应方程式如下:其副反应有两个:丙烯酸的自聚反应以及丙烯酸与环氧树脂中的羟基的酯化反应。312原材料的筛选31211环氧树脂的选择EA树脂通常选用高环氧值和低粘度的双酚A型环氧树脂与丙烯酸为原料进行合成,用于涂料的EA树脂需要满足颜色浅、粘度低的要求,因此,我们对环氧树脂进行了筛选。如表1所示:2000年10月电镀与涂饰第19卷第5期31212阻聚剂的选择EA树脂合成反应的温度较高,容易引发丙烯酸的自聚而影响其光固化性能,甚至会出现爆聚,因此,反应中阻聚剂是必不可少的。我们采用对苯二酚和对羟基苯甲醚进行比较,结果发现,对苯二酚作阻聚剂合成的EA树脂颜色偏红,而对羟基苯甲醚合成的EA树脂颜色微黄,因此,选用后者为阻聚剂。表1及产地颜色EA(6101(上海树脂厂0.43浅角透明11.0618(上海树脂厂0.51微黄透明4.0CYD-128(岳化树脂厂0.53浅红透明4.5E-44(0.44微黄透明9.0我们选用618环氧树脂为原料合成EA树脂。31213催化剂的选择丙烯酸与环氧树脂的开环反应必须采用对羧基与环氧基团反应有高选择性的催化剂,一般采用叔胺类及季胺盐类物质,我们选用了四甲基氯化铵(1#、N,N-二甲基苄胺(2#、四乙基溴化胺(3#作为合成催化剂,其对反应的影响如表2:表2催化剂品种达到指定酸值的时间(h反应程度(1#396.62#3.594.93#4.592.7注:催化剂用量为111%反应程度=[(反应物环氧值-合成物环氧值Π反应物环氧值]×100%由表2可知,1#催化剂的催化效果是比较好的,其反应程度最高,因此,我们选择了四甲基氯化胺作为合成催化剂。313操作方法的选择环氧树脂与丙烯酸的反应为放热反应,,,,基于以上原因,我们将反应温度控制分为三个阶段,第一阶段为低温滴加阶段;第二阶段为预反应阶段;第三阶段为恒温反应阶段,由此发现,整个反应的温度控制较为平稳,体系粘度变化保持稳定。314合成工艺的优化影响环氧树脂和丙烯酸酯化反应的因素较多,为了确定最佳的合成工艺,通过大量的前期摸索准备实验,我们选择了3因子3水平的正交试验方案进行试验,见表3。表3因子水平表水平数A酸的物质的量B催化剂用量(%C反应温度(℃11∶11.190-10021.02∶11.3100-11031.04∶11110-120正交试验结果见表4。UV涂料的基本配方:EA树脂10,TPG2DA9,TMPTA5,混合光引发剂2,助剂适量。经计算,得到各因子对合成反应影响程度的数据如表5和表6。由表5可知,三种因素对反应程度的影响大小顺序为酸的物质的量Π环氧的物质的量反应温度催化剂用量。由表6可知,三种因素对粘度影响的大小顺序为催化剂用量反应温度酸的Oct.2000Electroplating&FinishingVol.19No.5物质的量Π环氧的物质的量。试验中发现,当反应温度在110～120℃,催化剂用量为115%时,体系极易发生爆聚而凝胶(如试验3,可能是在此条件下促进了合成反应的两个副反应的进行。由上述结果可知,当温度控制在90～100℃,酸的物质的量Π环氧的物质的量=1.04∶1,催化剂用量为111%时,其反应程度高且能获得较低粘度的EA树脂,因此,该反应条件为本实验EA树脂的最佳合成条件。表4正交设计表试验A1B2C34粘度(pa.s酸值(KΠ(s111114.2Π3.2102122201.94.612313---凝胶435.01.85Π3.591.912523110.50.93Π3.594.612623124.81.04Π3.095.210731326.01.71Π3.594.912832134.02.89Π3.095.410933215.51.89Π3.094.612表5反应程度与相关因子的关系KA1=—KA2=93.8KA3=96.2KB1=94.0KB2=95.0KB3=—KC1=95.2KC2=93.7KC3=—表6EA树脂粘度与相关因子的影响数据μA1=—μA2=5.43μA3=5.23μB1=5.00μB2=8.60μB3=—μC1=3.00μC2=3.50μC3=—4结论①影响EA树脂合成的主要因素为反应温度、酸的物质的量Π环氧的物质的量、催化剂品种与用量。②通过618环氧树脂与丙烯酸的酯化反应,合成了EA树脂,其最佳反应条件为:四甲基氯化铵(催化剂,111%;反应温度90～100℃;反应时间3～315h;酸的物质的量Π环氧的物质的量=1.04∶1。参考文献:[1]HolmanR.等著,徐茂均等译1印刷油墨、涂料、色漆紫外光和电子束固化配方[M]1北京:原子能出版社,19941[2]胡和平,奚惠兰1环氧丙烯酸酯的紫外光固化[J]1应用化学,1993,10(61[3]陈续明,金养智1紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂[J]1辐射固化通讯,1998,(11[4]金养智,邓建平1环氧树脂在紫外光固化材料中的应用[J]1辐射固化通讯,1998,(41[5]田平1紫外光固化涂料[J]1涂料与应用,1998,28(11[6]潘惠铭,孙智君1TDA-85环氧树脂丙烯酸酯的合成及其UV固化特性的研究[J]1辐射固化通讯,1999,(21[7]陈明,洪啸吟1紫外光固化涂料的进展[J]1涂料工业,1999,(121[8]许岩,何德良,曾凌三1紫外光固化涂料的发展及应用[J]1电镀与涂饰,2000,19(1:471[9]BowditchWRaymond.LowViscosityepoxyresins[P].USP:4507461,1985-03-26.Oct.2000Electroplating&FinishingVol.19No.5